166274. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliolefinek előállítására
5 166274 6 magnéziumdiklorid addíciós vegyülete. A keletkezett katalizátor tulajdonságai az alkohol típusától és mennyiségétől függően kissé változhatnak. Általában 1 mól magnéziumdihalogenidhez 0,1-10 mól alkohol adható. Nagy aktivitású és a polimerizáció után a katalizátor kezelését feleslegessé tevő titános katalizátorkomponens előállítására előnyösen 1 mól magnéziumdihalogenidhez legalább 4 mól alkoholt, előnyösebben legalább 6 mól alkoholt kell adni. A magnéziurndihalogenidet általában vízmentes alakban alkalmazzuk. Például a kereskedelemben „vízmentes" elnevezéssel forgalomba hozott pro anal, tisztaságú anyagok alkalmasak. Ha az alkohol mennyisége túlságosan kevés, akkor a katalizátornak a titán vagy vanadium egyenértékére számított polimerizációs aktivitása csekély, és a keletkezett katalizátor durva szemcséjű vagy túlságosan finom szemcséjű, és egyetlen szemcseméret-megoszlású polimert szolgáltat. Alkoholos előkezelés után a magnéziumdihalogenid-részecskék finomabb megoszlásuak, mint a kezelés előtt, és a termék' infravörös abszorpciós spektruma és röntgenspektruma azt mutatja, hogy a termék magnéziumdihalogenid-alkohol adduktummá alakult. A magnéziurndihalogenidet az alkohollal általában -10 C° és +200 C° közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. A reakció szobahőmérsékleten kielégítően végbemegy. A reakcióhőmérséklet általában 0-100 C°, előnyösen 10-60 C°. A reakció időtartama általában 10 perc és 2 óra között van. A reakciót előnyösen víz és molekuláris oxigén távollétében hajtjuk végre. Rendszerint nitrogénatmoszférában és iners szerves közegben reagáltatunk. A pölimerizációban használt közeg például hexán, heptán, petróleum, benzol, xilol vagy fluorbenzol lehet. A magnéziumdihalogenid-alkohol adduktumot szokásos módon állítjuk elő. Például úgy készíthetjük, hogy fémmagnéziumot vízmentes hidrogénkloridot tartalmazó etanollal reagáltatunk és így magnéziumdiklorid 6 molekula etanollal alkotott molekulavegyülete keletkezik [Russian J. Inórg. Chem. 12, 901 (1967)]. Az így kapott magnéziumdihalogenid-alkohol adduktumot a periódusos rendszer I-III csoportjabeli fém szerves vegyületével reagáltatjuk. Az adduktumot nem szükséges előbb elkülöníteni, hanem az adduktumot tartalmazó reakciótermékhez közvetlenül hozzáadhatjuk a szerves fémvegyületet. Ugy amint fentebb leírtuk, a reakciót előnyösen víz és molekuláris oxigén távollétében hajtjuk végre. A reakció hőmérséklete -20 és+100 C° között, előnyösen 20 és 40 C° között és időtartama 10 perc és 4 óra között lehet. A használt szerves fémvegyület mennyisége általában legalább 0,1 mól a magnézium-alkohol-adduktum 1 móljára számítva. Nincs szükség nagy mennyiségre, rendszerint 0,5-10 mól elegendő. Különösen akkor, amikor nagy aktivitású és hosszú ideig tartó folyamatos polimerizációra alkalmas katalizátort kívánunk előállítani, a magnéziumdihalogenid-alkohol-adduktum alkoholos hidroxilcsoportjának 1 móljára számítva a szerves fémvegyület szerves csoportjának mennyisége 0,1—1,5 mól, előnyösen 0,5— 1 mól legyen. Ha a szerves fémvegyület és a magnéziumdihalogenid-alkohol-adduktum reagáltatásakor a szerves fémvegyület szerves csoportjának mennyisége az alkoholos hidroxilcsoportok mennyiségéhez képest kicsi, akkor a keletkezett katalizátor nem alkalmas a hosszú ideig tartó folyamatosan végzett szuszpenziós polime-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 rizációra. Ezért előnyös a hozzáadott alkohol és az adduktummal reagáltatandö szerves fémvegyület típusától függően a fenti határok között kísérletileg meghatározni a szerves csoport mennyiségét. A magnéziumdihalogenid- alkohol-adduktum és a szerves fémvegyület közötti reakcióban keletkezett termék röntgenspektruma szerint a diffrakciósávok ismeretlen kristályokra vallanak, amelyek sem a magnéziumdihalogenid, sem az alkoholadduktum kristályaival nem azonosak. A magnéziumdihalogenid-alkohol-adduktum és a periódusos rendszer I-III csoportjába tartozó fém szerves vegyülete közötti reakcióban keletkezett terméket a titán- vagy vanadium- vegyülettel az (a) átmenetifém-katalizátorkomponens keletkezése közben közvetlenül reagáltathatjuk, de a reakciótermék szilárd részét a titán- vagy vanádiumvegyülettel reagál, tatás előtt el is választhatjuk. A szerves fémvegyület és titán- vagy vanádiumvegyület közötti mólarány 1 :0,1 - 10, előnyösen 1 :0,1-5 lehet. A reakciót általában -50 és + 250 C° közötti hőmérsékleten, 10 perc és 5 óra közötti időtartam alatt hajtjuk végre. A reakció szobahőmérsékleten is kielégítően végbemegy, de magasabb hőmérsékleten is végezhetjük. A reakciót előnyösen iners oldószerben, például szénhidrogénben vagy halogénezett szénhidrogénben, szokásos módon keverés vagy golyós malomban végzett őrlés közben hajtjuk végre. A reakció végén szénhidrogénben oldhatatlan termék keletkezik. A terméket a szénhidrogénben oldható anyagtól szűréssel, dekantálással vagy más alkalmas módon különíthetjük el. A legtöbb esetben azonban erre a műveletre nincs szükség. Az így kapott katalizátorkomponens (a) közvetlenül felhasználható anélkül, hogy például hőkezelésnek kell alávetni. A manéziumhalogenid-alkohol-adduktumok előállítására előnyösen legfeljebb 12 szénatomos alifás alkoholok vagy benzilaíkohol használhatók. A magnéziumhalogenid-alkohol-adduktummal való reakcióban előnyösen használt, a periódusos rendszer I-III. csoportjába tartozó fém szerves vegyülete például egy R2 _! MgX„ MA1R 4 , R'3_ m AlX m , R3 . n Al(OR) n vagy RA1 (OR)X általános képletű vegyület lehet. Ezekben a képletekben 1 értéke 0 vagy 1, m értéke 0, 1, 2 vagy 3, n értéke 1, 2 vagy 3 ésR alku- vagy árucsoportot, előnyösen 1-4 szénatomos alkil- vagy benzilcsoportot, X halogénatomot, R' hidrogénatomot vagy alkil- vagy árucsoportot, előnyösen 1-4 szénatomos alkil- vagy benzilcsoportot és M litium-, nátrium- vagy káliumatomot jelent. A fent felsorolt szerves fémvegyületek között különösen a szerves alumíniumvegyületek, leginkább az R3 _ m AlXjn általános képletűek előnyösek. A titán és vanádiumvegyületek például a T1X4 általános képletű vegyületek — ebben a képletben X halogénatomot jelent -,Ti(OR)4 „X„ általános képletű vegyületek - ebben a képletben X a fenti jelentésű, R alkilcsoportot, előnyösen 1—12 szénatomos alkücsoportot jelent, n értéke 0, 1, 2 vagy 3 -VOX3 általános képletű vegyületek — ebben a képletben X a fenti jelentésű - és a VX4 általános képletű vegyületek - ebben a képletben X a fenti jelentésű. A titánvegyületek előnyösek, különösen a T1X4 általános képletűek, mindenekelőtt a titántetraklorid. Ebben a találmányban katalizátorként a fent leírt átmeneti fém-katalizátor-komponens és a periódusos rendszer I—III csoportjabeli fém szerves fémvegyület-3
