166271. lajstromszámú szabadalom • Eljárás azol-származékok előállítására
* *3 1662 savhalogenidekkel, például tionil-kloriddal vagy tionil-bromiddal végzett kezelés útján. Az (I) általános képletű iminoéterek (R1 = -C(=NH)OR 7 , ahol R 7 jelentése a fenti) hidrokloridjait (I) általános képletű nitrilekből — ahol R1 jelentése cianid-csoport — állíthatjuk elő R7 OH általános képletű alkoholokkal 5 - ahol R7 jelentése a fenti - éterben, sósav jelenlétében végzett reakcióval. Arra is lehetőség van továbbá, hogy olyan (I) általános képletű savakat, amelyek képletében A, R2, R3 és Z jelentése a fenti, míg R1 karboxil-csoportot 10 jelent, illetve azok funkcionális származékait, előnyösen halogenidieit és észtereit — amikor az (I) általános képletben R1 -COC1, -COBr, illetve észterezett karboxil-csoportot jelent — amidáló szerekkel végzett kezeléssel, például ammóniával vagy R7 NH, vagy 15 R7 R 8 NH képletű aminokkal - ahol R 7 és R* jelentése a fenti — végzett kezeléssel a megfelelő amidokká alakítsunk. Felhasználható aminokként az alábbiak jöhetnek számításba: monoalkil-aminok, például metil-amin, etil-amin, n-propil-amin, izopro- 20 pil-amin, n-butil-amin, izobutil-amin; dialkil-aminok, például dimetil-amin, metü-etil-amin, dietil-amin, di-n-propil-amin, diizopropil-amin, di-n-butil-amin, diizobutil-amin; aril- és aralkil-aminok, például, anilinbenzil-amin; hidroxi-alkil-aminok, például etanol- 25 -amin, dietanol-amin; továbbá ciklusos aminők, így pirrolidin, piperidin, morfolin, tiomorfolin, piperazin, N-alkil-piperazinok, például N-metil-, vagy N-etil-piperazin; N-hidroxi-alkil-piperazinok, például N-2-hidroxi-etil-piperazin. Az amidok előállításakor a 30 rendszerhez adhatunk inert oldószert, például egy alkoholt, így metanolt vagy etanolt, és nyomást alkalmazhatunk mintegy 200 at értékig, azonban nyomás alkalmazására nincs szükség. A reakcióhőmérsékletek mintegy -20 C° és +100 C° közötti, előnyö- 35 sen 0 C° és 30 C° közötti értékűek. Az (I) általános képletű amidokat - ahol A, R2, R3 és Z jelentése a fenti, mígR1 -CONH, csoportot jelent — kívánt esetben dehidratálhatjuk az (I) általános képletű nitrilekké — ahol R1 jelentése cianid- 40 -csoport —, például dehidratáló szerekkel, így foszfor-pentoxiddal, foszfor-triklorid-oxiddal-, piridinben p-toluol-szulfokloriddal, körülbelül 0 C° és 200 C° közötti hőmérsékleteken, előnyösen 20 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten. 45 Az előállított (I) általános képletű termékben -ahol A, R2, R 3 és Z jelentése a fenti - az R2 és R 3 csoportok közül az egyiket vagy mindkettőt átalakíthatjuk másmilyen R2 ^ és/vagy R 3 csoporttá szubsztituciós reakciókban és/vagy olyan módon, hogy a 50 bevitt vagy már a vegyületben levő szubsztituenseket átalakítjuk. Arra is lehetőség van például, hogy halogénezéssel, nitrálással, szulfonálással stb. halogénatomokat, nitro-csoportokat, szulfonsav-csoportokat stb. vigyünk be 55 az aromás gyűrűkbe. Az amino-csoportokat diazotálhatjuk, és a kapott diazónium-vegyületeket átalakíthatjuk további funkcionális csoportokká így az alábbi szubsztituensek közül egyet vagy . többet bevihetünk az egyik vagy mindkét aromás gyűrűbe; ilyenkor könnyen meg van a lehetőség arra, hogy a bevinni kívánt szubsztituensek számát a reakció-körülmények megfelelő megválasztása útján, így a szubsztituenst szolgáltató reagens mennyiségének, a reakció időtartamának és hőmérsékletének, az oldószereknek és a katalizátoroknak a megválasztásául 14 val a kívánt értelemben szabjuk meg: a) Klór bevihető például elemi klórral végzett közvetlen reagáltatás útján inert oldószerben, így vízben, éterben, tetraklórmetánban, ecetsavban, specifikus katalizátorokkal, így például vas(III)-kloriddal, alumínium-kloriddal, ^ntimon(IH)-kloriddal vagy ón(IV)-kloriddal, vagy katalizátor nélkül, előnyösen -10 C° és 100 C közötti hőmérsékleten, vagy pedig előnyösen sósavas oldatban hidrogén-peroxiddal vagy nátrium-kloráttal végzett reagáltatás útján, ahol a klórozást az in statu nascendi keletkező klór végzi, vagy tionil-kloriddal inert oldószerben, így klór-benzolban gyök-képző katalizátorok, például peroxidok jelenlétében előnyösen 80-180 0° hőmérsékleten végzett reakcióval; b) Bróm bevihető például elemi brómmal inert oldószerben, így szén-diszulfidban, ecetsavban, kloroformban, tetraklór-metánban, vagy dioxánban végzett közvetlen reakció útján, különösen olyan katalizátorok hozzáadása mellett, amelyek brómátvivőként hatásosak, így például vasforgács, alumínium-klorid, alumínium-bromid, vas(III)-klorid, jód vagy piridin katalizátorként való felhasználása mellett, előnyösen —30 C° és 90 C° közötti hőmérsékleten, vagy pedig albrómossawal, acil-hipobromitokkal, N-bróm-imidekkel, így N-bróm-szukcinimiddel, N-bróm-ftálimiddel vagy egyéb brómleadó szerekkel, így l,3-dibróm-5,5-dimetil-hidantoinnal inert oldószerekben, így nitro-benzolban vagy szén-diszulfidban előnyösen -10 C° és 150 C közötti hőmérsékleten végzett reakció útján; c) Jód bevihető például elemi jóddal való közvetlen reakcióban, különösen higany(II)-oxid jelenlétében inert oldószerben, így alkoholban, ecetsavban vagy benzolban, előnyösen 0 C° és 120 C° közötti hőmérsékleten, vagy jód-alkálifém-jodid-oldatok* kai karbonátok, acetátok, alkálifém-hidroxid-oldatok, ammónium-hidroxid vagy aminők jelenlétében végzett reagáltatással, vagy alkálifém-jodidok és oxidálószerek, így alkálifémjodátok, alkálifém-nitrátok, vagy hidrogén -peroxid elegyeivel inert oldószerekben, így vízben, ecetsavban vagy etanolban végzett reagáltatással, ahol a felszabaduló jód in statu nascendi reagál, vagy klór-jodiddal (C1J) híg ecetsavban, előnyösen 50 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten végzett reagáltatással, vagy olyan módon, hogy például vizes vagy ecetsavas közegben higany(II)-acetáttal HgO-COCH3 vegyületté alakítjuk a kiindulási vegyületét, majd a fémorganikus csoportot jódra cseréljük ki, például jóddal vagy jód-alkálifém-hidroxid-oldatokkai való reagáltatással; d) Nitro-csoport bevihető például a következő reagensek segítségével: vízmentes salétromsav és bór-trifluorid elegye; fémnitrátok, így réz-, vas-, mangán-, kobalt- és nikkel-nitrát ecetsavval vagy ecetsavanhidriddel elegyítve; fémnitrátok, így ezüst-, bárium-, nátrium-, kálium-, ammónium- vagy ólom-nitrát Friedel-Crafts katalizátorokkal, így alumínium-kloriddal, vas(IH)-kloriddal, bróm-trifluoriddal vagy szilicium-tetrakloriddal elegyítve; alkil-nitrátok, így etil-nitrát tömény kénsavval hidrogén-bróm-tetrafluoriddal vagy Lewis-savakkal, így bór-trikloriddal, ón(IV)-kloriddal, foszfortrikloriddal, alumínium-kloriddal, szilicium-tetrakloriddal, antimon-pentakloriddal vagy vas 7
