166271. lajstromszámú szabadalom • Eljárás azol-származékok előállítására
5 166271 6 többszörösen szubsztituáltak lehetnek, például az alábbi csoportokkal: alkil-, alkoxi-, alkil-merkapto-, monoalkü-amino-, dialkil-amino- és/vagy acilaminocsoportok, összesen legfeljebb négy szénatommal, így metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutü-, szek-butil-, terc-butil-, metoxi-, etoxi-, n-propoxi-, 5 izopropoxi-, n-butoxi-, izobutoxi-, szek-butoxi-, tercbutoxi-, metil- merkapto-, etil-merkapto-, n-propilmerkapto-, izopropil-merkapto-, n-butil-merkapto-, izobutü-merkapto-, szek-butil-merkapto-, terc-butilmerkapto-, metil-amino-, etil-amino-, n-propil-amino-, 10 izopropü-amiao, n-butilamino-, izobutil-amino-, szekbutil- amino-, terc-butil-amino-, dimetilamino-, metiletil- amino-, dietil-amino-, formamido-, acetamido-, propionamido-, butílamido- és izobutilamido-csoportok, továbbá például fluor-, klór-, bróm- vagy jód- 15 atom, hidroxil-, metilén-dioxi-, amino- és/vagy nitrocsoport, -SH, alkil-szulfinitcsoport, így metil-szulfinü-csoport, alkil-szulfonil-csoport, így metil-szulfonilcsoport, -SO3H, -S02NH 2 , -COOH,-CHO és/vagy -COOalkil-csoport (ahol az alkil-rész 1—3 szén- 20 atomot tartalmaz). A szubsztituált R2 és/vagy R 3 csoportok közül különösen előnyösek az egyszer szubsztituált, elősorban a p-helyzetben szubsztituált csoportok. Az A csoport előnyösen -CH2 -, -CH(CH 3 ) vagy 25 -CH(C2 H S ), továbbá különösen -(CH 2 ) n - és -CH(CH2 ) n _iH- csoportot jelent, Az n betű jelentése egész szám 1 és 10 között, előnyösen 1 és 6 között, különösen 1 és 3 között. AII általános képletű vegyületekben X1 előnyösen 30 HS- csoportot jelent, amely merkaptid, különösen fémmerkaptid alakjában, például alkálifém, földalkálifém- vagy nehézfémmerkaptid, előnyösen nátrium-, kálium-, ezüst-, ólom-, cink- vagy higany-merkaptid alakjában lehet jelen. X1 jelenthet továbbá X2 cso- 35 portot, ahol X 2 klór-, bróm- vagy jódatomot vagy halogén-analóg csoportot jelent. „Halogén-analóg csoport" alatt olyan X2 csoportot értünk, amely a reakciókörülmények között hasonlóan a klór-, brómvagy jódatomhoz HX2 alakban tud lehasadni; ilyen 40 csoportként példaként az alábbiakat említjük meg: amino-, alil-szulfoniloxi-csoport, különösen 1-6 szénatommá (például metán-szulfoniloxi-csoport), arilszulfoniloxi-csoport, különösen 6-10 szénatommal (például benzol-szulfoniloxi-, p-toluol-szulfoniloxi-, 1- 4b vagy 2-naftalin-szulfoniloxi-csoport), aciloxi-csoport, különösen 1-7 szénatommal (például acetoxi- és benzoiloxi-csoport), vagy éterezett hidroxü-csoport különösen 1—7 szénatommal (például metoxi- és benziloxi-csoport). 50 Az X 1 szubsztituens jelenthet például —S—A—R 9 csoportot, ahol R9 valamely R 1 csoporttá átalakítható csoportot jelent. R9 előnyösen olyan csoportot jelent, amely oxidáció útján átalakítható R1 csoporttá,-így különösen -CHO vagy -CH2 OH csoportot bb jelent. X 1 jelenthet továbbá -S-CO-O-A-R 1 csoportot vagy -S-A1 -COOH csoportot [ahol A 1 -CmH^-CR1 (C p H 2p+1 )-csoportot jelent, és m, valamint p jelentése egész szám 0 és 9 között, melyeknek összege (n -^ U], amely csoportok dekar- bU boxüezés útján -S-A—Rf csoporttá alakíthatók át. X1 még -S-A 1-COR 10 csoportot is jelenthet (ahol A1 jelentése a fenti, míg R ío előnyösen hidrogénatomot, legfeljebb 4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot vagy fenil-csoportot jelent), amely savas bb hasítással -S-A-R1 csoporttá alakítható. Fentieknek megfelelően úgy állíthatunk előnyösen elő (I) általános képletű vegyületeket, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet (X1 = -SH) vagy egy megfelelő fémmerkaptidot X2 —A—R 1 általános képletű vegyülettel reagáltatunk, vagy egy (II) általános képletű vegyületet (X1 = X2) HS-A-R1 képletű vegyülettel vagy egy megfelelő fémmerkaptiddal reagáltatunk, vagy egy (II) általános képletű vegyületben (X1 = -S-A-R?) az R 9 csoportot R 1 csoporttá alakítjuk, célszerűen oxidálószerrel való kezelés útján, vagy egy (II) általános képletű vegyületet (X = -S-CO-O-A-R1 vagy -S-A 1 -COOH) dekarboxilező szerrel kezelünk, vagy egy (II) általános képletű vegyületet (X1 = -S-A1 -COR 1") erős bázissal kezelünk. Az egyes szubsztituensek jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel. Az (I) általános képletű vegyületeket előnyösen úgy állíthatjuk elő, hogy egy (II) általános képletű merkapto-azolt (X1 = -SH) valamely X 2-A-R 1 átalános képletű halogénzsírsav-származékkal, előnyösen Cl—A—R1 vagy Br—A—R1 képletű vegyülettel, például klór- vagy brómecetsawal, klór- vagy brómecetsav-etilészterrel, 2-klór-propionsawal vagy 2-bróm-propionsawal, klór-acetonitnllel vagy brómacetamiddal reagáltatunk. Az X 2—A—R1 képletű vegyület helyett olyan megfelelő telítetlen vegyületeket is felhasználhatunk, amelyek az X 2 -A—R 1 képlettől abban különböznek, hogy egy HX2 csoporttal kevesebbet tartalmaznak; üyen vegyületek példáiként megemlítjük az akrilsavat, krotonsavat és ezek származékait, például metil-akrilátot és akrü-rütrilt. Diazo-zsírsav-származékokat, például diazo-ecetsavmetilésztert vagy diazo-ecetsav-etilésztert is fel lehet használni az X 2—A—R1 képletű vegyület helyett. Általában egy bázis, például egy fémoxid, így ezüst-, ólom-, cink-, higany- vagy kalcium-oxid hozzáadása mellett dolgozunk. Adalékként felhasználhatók még fémhidroxidok, különösen alkálifém- vagy földalkálifém-hidroxidok, mint nátrium-hidroxid, káliumhidroxid, litium-hidroxid vagy kalcium-hidroxid; alkáli- vagy földalkálifém-karbonátok, például nátriumkarbonát vagy kálium-karbonát; alkáli- vagy földalkálifém-hidridek, például nátrium-hidrid vagy káliumhidrid; alkáli- vagy földalkálifém-alkoholátok, például nátrium- vagy kálium-metilát, nátrium- vagy káliumetilát és kálium-terc-butilát; szervés bázisok, például trietil-amin vagy benzil-trimetil-ammónium-hidroxid. Az utóbb megnevezett szerves bázisok különösen akkor jönnek számításba, amikor merkapto-azolokat akrilsav-származékokkal reagáltatunk, így például cián-etilezés esetén. Alapvetően minden sóképző (merkaptid-képző) bázis megfelel. A diazo-zsírsavszármazékok reagáltatása bázis hozzáadása nélkül is lefolytatható, például olyan módon, hogy inert oldószerben a nitrogén-fejlődés befejeződéséig melegítjük a rendszert. Az egyes szubsztituensek jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel. Amikor a (II) általános képletű merkapto-vegyületnek (X1 =-SH) a bázissal való reagáltatását végezzük, köztitermékként a megfelelő merkaptid képződik. Ha reagensként halogén-zsírsavat használunk, előnyösen ezt is sójaként, például nátrium-, kálium-, litium- vagy báriumsójaként visszük reakcióba. A reakciót inert oldószer, illetve szuszpendáló szer távollétében vagy előnyösen jelenlétében folytathatjuk le. Ilyen anyagokként felhasználhatók például a szénhidrogének, így benzol, toluol vagy xilol; alkoholok, így metanol, 3
