166169. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiofoszforsavészterek előállítására, valamint az azokat tartalmazó kártevőirtószerek

3 166169 4 tiofoszforsavhalogenideket ez ideig nem ismertették a szakirodalomban, így tehát ezek a vegyületek újak. A tiofoszforsavhalogenidek és az adott esetben szubsztituált fenol reagáltatását 0 °C és 50 °C, előnyösen 10 °C és 30 °C között végezzük. A reagáltatáshoz szükséges valamilyen savmegkötőszer használata. Előnyösnek bizonyultak savmegkötőszerként a szerves bázisok, így például a trietil-amin, piridin és piridinbázisok, kvaterner ammóniumbázisok, továbbá szervetlen házisok, így alkáli- és alkáliföldfémek karbonátjai és hidrogén-karbonátjai, valamint alkáli- és alkáliföldfém-hidroxidok. A találmány szerinti eljárás foganatosítására a következő, a reakciópartnerekkel szemben inert oldó- vagy hígítószerek bizonyultak alkalmasnak: alifás, aromás vagy klórozott szénhidrogének, így a benzol, toluol, xilol, klórbenzol, kloroform, metilén-klorid, etilén-klorid; éter és étertípusú vegyületek, így dialkil-éterek, dioxán, tetrahidrofurán; ketonok, így az aceton, metil-etil-keton; nitrilek, így az acetonitril, N,N-dialkilezett amidok, így a dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, valamint ezek egymással alkotott keverékei. A IV általános képletű tiofoszforsavhalogenidek előállítására oldószerként előnyösen alifás és aromás szénhidrogéneket, különösen előnyösen toluolt és xilolt, míg az I általános képletű vegyületek előállítására oldószerként előnyösen dialkil-étereket használunk. Az I általános képletű vegyületek termelési hányada és tisztasága szempontjából előnyösnek bizonyul továbbá, ha mindkét eljárási lépést közömbös, gázatmoszférában, különösen előnyös nitrogéngáz-atmoszférában foganatosítjuk. Bár a reakciópartnerek ekvimolekuláris mennyiségekben végzett reagáltatása alkalmasnak és általában előnyösnek bizonyul, a reakciót nem befolyásolja, ha valamelyik reakciópartnert kisebb vagy nagyobb feleslegben alkalmazzuk. Valamelyik reakciópartner túl nagy feleslege azonban — mint általában — a gyakorlat szempontjából előnytelennek bizonyul. Az I általános képletű tiofoszforsavészterek előállíthatók továbbá úgy is, ha egy 0,0-dialkil-0--fenil-tiofoszfátot alkáli-merkaptiddal reagáltatunk, ós a kapott sót ezt követően alkáli -halogeniddel reagáltatjuk (lásd az 1 567 444 számú francia szabadalmi leírást. A találmányt közelebbről az alábbi példával világítjuk meg. Példa a) 99,2 g di-n-propil-diszulfid 200 ml toluollal készült oldatához —10 °C-on nitrogénatmoszférában 89 g szulfuril-klorid 200 ml toluollal készült oldatát keverés közben bécsepegtetjük. A lapott keverékhez ezt követően —-10 °C-on nitrogénatmoszférában 206,5 g dietil-foszforossavklorid 400 ml toluollal készült oldatát adjuk keverés közben. A reakcióelegyet ezután —10 °C-on nitrogénatmoszférában két órán át keverjük, majd két órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezt követően toluolt vákuumban (14 torr) 50—60 °C-os vízfürdőn ledesztilláljuk. A kapott 0-etil-S-n-propil-tiofoszforsavklorid törésmutatója n^ = = 1,4788 forráspontja 58 °C (0,12 torr), míg hozama 240 g, azaz 98,8%. A fentiekben ismertetett módon 150,3 g di-izo-5 propildiszulfid, 134,9 g szulfuril-klorid és 313,5 g 0,0-dietil-foszforossavklorid használata esetén 319 g propil-tiofoszforsavkloridot kapunk, amelynek törésmutatója no = 1,4794. b) 6,0 g fenol és 6,5 g trietil-amin 70 ml vízió mentes dietil-éterrel készült oldatához 20—25 °C-on nitrogénatmoszférában 19,3 g O-etil-S-n-propil-tiofoszforsavklorid 30 ml dietil-éterrel készült oldatát csepegtetjük. A kapott reakcióelegyet ezt követően szobahőmérsékleten egy órán át kever-15 jük. A kicsapódó trietil-amin-hidrokloridot szűréssel elkülönítjük, és a kapott szűrletet 0,1 n sósav-oldattal, 0,1 n nátrium-hidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk és megszárítjuk. Az oldószert ezután elpárologtatjuk, és a maradékot vákuumdesztil-20 láljuk. Az így kapott O-etil-S-n-propil-O-fenil-tiofoszforsavészter forráspontja 105—107 °C, 0,012 torr nyomáson. A fentiekben ismertetett módon 9,4 g fenolból, 10,1 g trietil-aminból és 20,2 g O-etil-S-izopropil-25 -tiofoszforsavkloridból kiindulva 16,8 g O-etil-S-izopropil-O-fenil-tiofoszrofsavésztert kapunk. A termék forráspontja 104—107 °C 10~4

nyomáson. Az alábbi táblázatban a fent ismertetett módon előállított további vegyületek közül mutatunk be 30 néhányat. O-metil-S-n-propil-O-fenil-tiofoszforsavészter; O-metil-S-izopropil-O-fenil-tiofoszforsavészter; O-n-propil-S-metil-O-fenil-tiofoszforsavészter; 33 O-izopropil-S-metil-O-fenil-tiofoszforsavészter; O-n-propil-S-etil-O-fenil-tiofoszforsavészter; O-izopropil-S-etil-O-fenil-tiofoszforsavészter; 0,S-di-n-propil-O-fenil-tiofoszforsavészter; O-n-propil—S-izopropil-O-fenil-tiofoszforsavészter; . „ 0-izopropil-S-n-propil-O-fenil-tiofoszforsavészter; 0,S-diizopropil-Ofenil-tiofoszforsavószter; 0-etil-S-n-propil-0-(4-klór-fenil)-tiofoszforsavészter és 0-etil-S-n-propil-0-(2,4-diklór-fenil)-tiofoszforsavészter. 45 Az I általános képletű vegyületek fonalférgeket irtó (nematicid) hatása Napjainkban ismeretesek olyan vegyületek, melyek a fonalférgek ellen gázfázisban hatékonyak, 50 így például az l,2-dibróm-3-klór-propén, vagy a diklór-propán és a diklór-propén keveréke, valamint olyan vegyületek, amelyek a talajban gyorsan lebomlanak, így például a monometil-ditiokarbaminsav nátriumsója vagy a 3,5-dimetil-55 -tetrahidro-l,3,5-tiadiazin-2-tion, ós ezáltal nematicid hatást fejtenek ki. A monometil-ditiokarbaminsav említett sója csak meghatározott koncentrációjú oldataként tárolható és nem mutat kielégítő stabilitást ahhoz, hogy granulátumként 60 vagy szórható porkészítményként felhasználható legyen. Az említett nematicid szerek használata esetén jelentkező bűzszennyeződés (ditiokarbamátok), és a halogénezett alkánok és alkének ingerlő hatása jelentősen korlátozza az említett ve-65 gyületek felhasználhatóságát. Az említett tidiazin-2