166087. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált dioxán-származékok előállítására és az ilyen származékokat

166087 például, ha a cisz : transz arány a 3:2 fölött van, előnyösebb ha 2:1 fölötti és sokkal előnyösebb a legalább 3:1 arány. Az előbb említett dioxolán a keverékben mint szennyezés lehet jelen. Amennyiben a kiindulási 5-hidoroxi-dioxán cisz-izomér-tartalma magas, úgy a kapott herbicid-aktivitású termék cisz-5-arilmetoxi-2-aril-1,3-dioxán-tartalma is magas. Gyakran azt találtuk, hogy a termék kristályosításával (oldószert, például xilolt tartalmazó reakcióelegyből) ezt követő átkristályosításával (például benzol-ligroin vagy benzol-petroléter elegyből) a szilárd termék aktív cisz-vegyület-tartalma- növekszik, míg a transz-vegyület és a dioxolán oldatban marad. A találmány a herbicid anyagok új csoportját képviseli, melyek úgy kihajtás előtti, mint kihajtás utáni aktivitással rendelkeznek. Az anyagok messzemenően felhasználhatók füvek, különösen nem évelő füvek irtására és növekedésének megakadályozására nagylevelű haszonnövények ültetvényében, mint amilyen a gyapot, cukorrépa, földimogyoró, szójabab, zöldbab, lima bab, paradicsom vagy faiskola. A találmány tárgyát képező vegyületek előállítását, tulajdonságait és herbicid aktivitását a következő példák szemléltetik. A példákban a nyomás értékének megadása nélküli csökkentett nyomás alatt a vízsugár-szivattyúval elérhető nyomást értjük. Az olyan vegyületekre, melyek a 5-helyzetben egy szubsztituenst tartalmaznak, a szokásos cisz- és transz elnevezést alkalmazzuk annak jelölésére, hogy az 5-szubsztituens a 2-helyzethez képest milyen viszonyban van. Amenynyiben a vegyületek az 5-helyzetben két szubsztituenst tartalmaznak, úgy az egyik szubsztituensre a cisz vagy transz elnevezést alkalmazzuk annak jelölésére, hogy a 2-helyzetű referens-szubsztituenshez képest milyen viszonyban van, melyet a továbbiakban r-rel jelölünk, míg a másik 5-szubsztituenst nem nevezzük meg. A gázkromatográfiát és a magmágneses rezonancia-spektrumot (NMR) a cisz és transz tulaj donságmeghatározására alkalmazzuk. 1. példa Ebben a példában magas cisz-izomért tartalmazó fehér, kristályos 5-benziloxi-2-fenil-l,3-dioxánt alkalmazunk, melynek olvadáspontja 75— 76 °C. A vegyület kihajtás előtti és kihajtás utáni herbicid aktivitását a következő módon teszteljük: lima bab, búza, saláta, mustár és pirokujjas muhar magjait egymás melletti sorokban vékony talajrétegű, termőtalaj és homokos talaj egyenlő arányú keverékével töltött lapos tálcákba ültetjük. A kihajtás előtti vizsgálatra a teszt-vegyületet aceton-víz elegyben oldjuk és a talajt 8,96 kg/hektár mennyiségben bepermetezzük. A kihajtás utáni vizsgálathoz a növényeket az elültetés után körülbelül 2 héttel, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6 amikor a búza már 3—4 levelet kihajtott, 8,96 kg/hektár mennyiségben aceton-víz oldattal bepermetezzük. Az alkalmazás után 2 héttel az anyag kihajtás előtti és kihajtás utáni fi to toxicitását kiértékeljük. A kezeletlen növényeket mindkét eljárás összehasonlítására azonos körülmények között tartjuk. A búzát és a pirokujjas muhart a kihajtás előtti és kihajtás utáni állapotban teljesen elpusztította, míg a többi növényt nem károsította. 2. példa Ebben a példában cisz-5-benziloxi-2-fenil-l,3--dioxánt alkalmazunk, melyet a következő módon állítunk elő: 16,8 g cisz-5-hidroxi-2-fenil-l,3-dioxánt 150 ml xilolban oldunk, melyhez kis részletekben 4,0 g nátriumhidrid és ásványolaj 60%-os szuszzióját adjuk. A reakcióelegyet 1 óra hosszat 40 °C-on tartjuk, majd az oldathoz 13,9 g benzilkloridot csepegtetünk és 6 óra hosszat 110 °C-on keverjük. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, szűrjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott szilárd anyagot benzol-ligroin elegyből átkristályosítjuk. A termék átkristályosítás utáni olvadáspontja 73—75 °C. Gázkromatográfiai vizsgálat és NMR spektrum szerint az anyag 80—90% cisz-5-benziloxi-2-fenil-l,3--dioxánt tartalmaz. A vegyület kiváló kihajtás előtti és kihajtás utáni szelektív herbicid aktivitást mutat. Ezeket az eredményeket az I táblázatban, a megadott dózisnál az elpusztítás százalékában tüntetjük fel. I. Táblázat A cisz-5-benziloxi-2-fenü-l,3-dioxán kihajtás előtti és kihajtás utáni herbicid aktivitása Százalékos elpusztítás 6,72 kg hektár mennyiségnél Teszt növény Kihajtás előtt Kihajtás után Búza 100 100 Mustár — — Pirokujjas muhar 100 100 Kakaslábfű 40 100 Gyapot 0 0 3. példa 5-(4-Metilbenziloxi)-2-fenil-l,3-dioxán A 2. példában leírt eljárás szerint 16,8 g (0,1 mól) cisz-5-hidroxi-2-fenil-l,3-dioxánt 14,0 g (0,1 mól) 4-metilbenzilkloriddal reagáltatunk. A reakcióelegy lehűtése titán szilárd anyag válik ki és így az egész elegyet csökkentett nyomáson betöményítjük. A szilárd terméket vízzel elkeverjük, szűrjük és vákuum-szárítószekrényben szárítva 23,2 g szilárd anyagot kapunk; olvadáspont 106—109 °C. Benzol-ligroin elegyből történő átkristályosítással 9,1 g 109—110 °C-3