166087. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált dioxán-származékok előállítására és az ilyen származékokat
166087 3 ,4 zonyos hatást fűfélékkel szemben, alapvetően széles levelű gyomok elleni szerek, és fűfélék irtására nem kielégítőek. Ezenkívül a Fluometuron gyapot esetén nem nyújt megfelelő biztonságot. A Vernolate földimogyoró gyomnövényeinek irtására használatos, bizonyos körülmények között azonban erős toxicitást mutat magára a földimogyoróra is. A Benfluralin használata kizárólag a földimogyoróra korlátozódik. A különböző fűféléken, tüskés mályván, szőrös disznóparéjon, fehér libaparéjon és borsos keserűfűn kívül a találmány szerinti vegyületek igen hatásosan pusztítják a parlagfüvet (Ambrosia artemisiifolia L.), valamint a savanyú palkát (Cyperus rotundus), mely egy sásfélékhez tartozó, az egész élővilágban igen elterjedt gyomnövény. A találmány szerinti új herbicid hatású vegyületek az I általános képletű helyettesített dioxán-származékok, mely képletben az —OCH2—Rr általános képletű csoport és a hidrogénatomtól eltérő bármely R2 csoport egymáshoz viszonyítva cisz-helyzetben van, továbbá R2 jelentése alkil-, halogénalkil-, cianoalkil-, aril-, aril-oxialkil-, arilalkoxialkil-, alkoxialkil-csoport, melynél bármely alkil-csoport, vagy helyettesített alkil-csoport 1—6 szénatomot tartalmaz, és az aril-csoport fenil-, furil- vagy tienil-csoport, mely nem helyettesített vagy egy X szubsztituensként, fluor-, klór-, bróm-atomot, kisszénatomszámú alkil-, kisszénatomszámú alkoxi- vagy benziloxi-csoportot tartalmaz, R2a jelentése hidrogénatom vagy metil-csoport vagy az R2a és R 2 együttesen 2—5 metilén-csoportot jelent és így spiro-szerkezetet képez R5 jelentése hidrogénatom, alkil-, klóralkil- vagy brómalkil-csoport, mely alkilcsoportok 1—4 szénatomot tartalmaznak, Rr jelentése fenil-, furil-, tienil- vagy piridil-csoport, mely 1, 2 vagy 3, Y szubsztituensként fluor-, klór-, brómatomot, ciano-, trifluormetil-, kisszénatomszámú alkil- vagy kisszénatomszámú alkoxi-csoportot tartalmazhat azzal a megkötéssel, hogy ha Rr jelentése fenil-csoport és R2a jelentése hidrogénatom, akkor az R2 fenil-csoporttól eltérő. Az előbbiekben említett cisz-viszony akkor áll fenn, ha az —OCH2—Rr csoport axiális helyzetben és az R2 -csoport ekvatoriális helyzetben van. Az előnyösen alkalmazható herbicid hatású vegyületek azok, melyekben R2 jelentése 1—4 szénatomszámú alkil-, halogénalkil-, cianoalkil-2 csoport, fenil-csoport, vagy 3-helyzetben (meta-helyzetben) X-szubsztituenssel helyettesített fenil-csoport; és amelyben Rr jelentése fenilcsoport vagy a 2-helyzetben (orto-helyzetben) Y-szubsztituenssel helyettesített. Különösen előnyösek azok a herbicid vegyületek, melyekben R2 jelentése 1—4 szénatomszámú alkil- vagy halogénalkil-csoport és Rr jelentése fenil-, 2-klórfenil-, 2-fluoríenil- vagy 2-metilfenil-csoport. A találmány szerinti cisz-5-arilmetoxi-2-helyettesített-l,3-dioxán-vegyületek előállítására az ismert klasszikus reakciókat alkalmazzuk. Ezek a vegyületek a megfelelő cisz-5-hidroxi-l,3-dioxánból Y-helyettesítőt tartalmazó, vagy Y-helyettesítőt nem tartalmazó benzilkloriddal tör ténő éterezéssel állíthatók elő xilolban vagy más erre alkalmas oldószerben. Így például oldatban az 5-hidroxi-dioxánt a megfelelő nátrium-alkoholát kialakítására nátrium-hidriddel kezeljük, melyhez a klorid-vegyületet fokozatosan hozzáadjuk. Az 5-hidroxi-dioxán, mely tulaj dóképpen ciklikus acetál, előállítható glicerin és aldehid reakciójával. Az ilyen reakciókban rendszerint — mint melléktermék — a 4-hidroximetil-l,3-dioxolán is keletkezik. Az olyan vegyületek, melyekben R2 jelentése hidrogénatom, előállíthatók a glicerin és formaldehid acetálozásával kapott 5-hidroxi-l,3-dioxán nátrium-alkoholátjának ariimetilkloriddal, vagy -bromiddal végzett éterezésével. Ezek a vegyületek formaldehid és 2-arilmetoxi-l,3-propándiol acetálozási reakciójával is előállíthatók. Ez utóbbi vegyületeket ismert módszerekkel, mint a megfelelő 5-arilmetoxi-2-aril-l,3-dioxán savas hidrolízisével állíthatjuk elő. Más el járás változattal a találmány szerinti dioxán-származékok előállíthatók a megfelelő 2-arilmetoxi-l,3-propándiol és aldehid vagy keton acetálozási reakciójával. Ez az eljárás különösen akkor előnyös, ha az előbb említett éterezési reakcióban alkalmazott alkalikus reagenssel szemben az R2 -csoport, például klórmetilcsoport, reakcióképes. Az olyan vegyületek előállítására, melyekben R5 jelentése más mint hidrogénatom, különösen alkalmas az 5-alkilidén-l,3-dioxánból kiinduló eljárás. A megfelelően helyettesített 5-alkiliden-l,3-dioxánt epoxidáljuk, az epoxi-vegyület hidrogénezésével a megfelelő 5-hidroxi-5-alkil-l,3-dioxánt állítjuk elő, és az 5-hidroxi-vegyületet az előbbiekben leírt módon éterezzük. A vegyületek herbicid-felhasználásával az aktív cisz-vegyületet transz-izomérrel keverve is alkalmazhatjuk, és az ilyen keverék esetleg nagyobb mennyiségű transz-izomért is tartalmazhat. Általában magas cisz-izomért tartalmazó anyagokat gazdaságos felhasználnunk, melyeknél a szintézisben a transz-izomer képződését csökkentjük vagy elkerüljük. A cisz- és transzizomerek keverékében minél nagyobb a ciszizomér-tartalom, annál nagyobb a herbicid hatás is. A találmány legelőnyösebb kiviteli formája az, ha a cisz-vegyület a megfelelő transzvegyülettel legalább azonos mennyiségű, így 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
