166028. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-ciklohexenil-glicin előállítására

5 166028 6 Előállítható az 1-ciklohexenil-glicin a fentihez hasonló módon, de azzal az eltéréssel is, hogy az említett 1-ciklohexenil-ecetsav-etilészter helyett 1 -ciklohexenil-glicin-etoxikarbonát-anhidridet alkalmazunk. 2. példa 12 rész fém-kálium 350 tf-rész terc-butanollal io készített oldatához hűtés közben, nitrogén-légkörben 24,2 rész 1-ciklohexenil-acetonitrilt, majd 35,2 rész izoamilnitritet adunk 30 C°-ot meg nem haladó hőmérsékleten, azután 2 óra hosszat keverjük a reakcióelegyet. Ennek befejeztével a 15 reakcióelegyet jeges vízbe öntjük és 300 tf.rész éterrel kirázzuk. A vizes fázist elkülönítjük, éterrel mossuk, majd 19 tf.rész ecetsavval megsavanyítjuk, amikoris olajszerű termék válik ki. Ezt éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot elkülönítjük, és 20 telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk. A szerves oldószeres fázist szárítjuk, majd az étert elpárologtatjuk, ily módon kristályos alakban kapjuk az 1-ciklohexenil-alfa-nitrozo-acetonitrilt. 10 rész alumíniumforgácsból alumínium-amal- 25 gámot készítünk, erre 200 tf. rész 10%-metilalkoholt tartalmazó étert öntünk, majd részletekben hozzáadjuk a fenti módon kapott alfa-nitrozo-vegyület 100 tf. rész éterrel készített oldatát. Az elegyet éjjelen át állni hagyjuk, majd a reagálatlan 30 fémet elkülönítjük a reakcióelegyből, a szűrletet 6 n sósavval extraháljuk, a savas kivonatot 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd csökkentett nyomáson bepáraljuk eredeti térfogatának 1/3-ára. 35 A maradékként kapott koncentrátumot alkálilúggal semlegesítjük, amikoris kristályok válnak ki. Ezeket elkülönítjük, etanollal, azután éterrel, végül pedig vízzel mossuk, majd n vizes nátriumhidroxid-oldatban oldjuk a kritályos terméket és az 40 oldatot n sósavoldat hozzáadása útján az 1-ciklohexenil-glicin izoelektromos pontjának megfelelő pH-értékre állítjuk be. Ily módon 9,5 rész 1-ciklohexenil-glicint kapunk, amely 241 C°-on bomlás közben olvad. 45 A fenti módon kapott termék azonos az 1. példa szerinti eljárás termékével. 3. példa 50 Az előző példában leírt módon kapott 1,5 rész 1-ciklohexenil-alfa-nitrozo-acetonitrilt 20 tf.rész etanolban oldunk és az oldathoz 10 rész cinkport adunk. Az elegyet 5 C° hőmérsékletre hűtjük és 55 hozzácsepegtetünk 10 tf.rész tömény sósavat, miközben az elegyet élénken keverjük és 10C° alatti hőmérsékleten tartjuk, azután a keverést szobahőmérsékleten további 30 percig folytatjuk. A nem oldódó részt kiszűrjük a reakcióelegyből, 60 a szűrletet pedig a szűrőn maradt szilárd anyag utánamosására felhasznált éter hozzáadása után csökkentett nyomáson betöményítjük. A kapott koncentrátumhoz 10 tf.rész tömény sósavat adunk, majd a kapott oldatot 1,5 óra hosszat forraljuk 65 visszafolyató hűtő alkalmazásával, azután vizes ammóniumhidroxid-oldat hozzáadása útján 5,0 pH-értkre állítjuk. Ily módon 0,7 rész 1-ciklohexenil-glicint kapunk. 4. példa 200 tf.rész metanolban, nitrogén-légkörben 13,8 rész fém-nátriumot oldunk, majd a metanolt ledesztilláljuk. A maradékot 200 tf.rész vízmentes benzolban szuszpendáljuk. Az elegyet lehűtjük 0 C° és 5 C° közötti hőmérsékletre, majd 48,4 rész 1-ciklohexenil-acetonitrilt adunk hozzá élénk keverés közben, utána ugyanezen a hőmérsékleten 70,4 rész izoamilnitritet adunk az elegyhez. A kapott oldatot 10 C° hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük, amikoris a nitrozo-vegyület nátriumsója kiválik a reakcióelegyből. Ezt a sót elkülönítjük és 200 tf.rész vízben oldjuk, majd a vizes oldatot benzollal extraháljuk. A benzolos kivonatot elkülönítjük és 200—200 ml vízzel kétszer mossuk. A vizes fázisokat egyesítjük, 200 tf.rész éterrel kirázzuk, majd keverés közben 2 óra alatt hozzácsepegtetjük 60 rész nátriumhidroxid 200 tf.rész vízzel készített és visszafolyató hűtő alkalmazásával forralt oldatához. A reakcióelegyet ezután még 3 óra hosszat tovább keverjük, majd a fejlődő ammóniát kiforraljuk a reakcióelegyből. A maradékot 170 tf.rész tömény sósavval semlegesítjük, ily módon 136—137 C° -on olvadó kristályos termék alakjában kapjuk az alfa-nitrozo-1-ciklohexenil-ecetsavat. A kapott termékhez 104 rész cinkport keverünk. Ehhez a keverékhez 30 C°-ot meg nem haladó hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 320 tf.rész tömény sósavat. További 30 perces keverés után a reagálatlan cinket kiszűrjük. A szűrletet eredeti térfogatának felére pároljuk be. A fenti módon kapott koncentrátumot vizes nátriumhidroxid-oldat hozzáadásával 6 pH-értékre állítjuk, majd a kivált nyers kristályos terméket szűréssel elkülönítjük és mossuk. Az így kapott kristályokat vizes n nátriumhidroxid-oldatban oldjuk, majd az oldat pH-értékét sósavval 5 körülire állítjuk be. Ennek hatására kiválik az 1-ciklohexenil-glicin. Az így kapott termék 241 C°-on olvadó kristályokat képez és azonos az 1. példa szerint kapott termékkel. 5. példa Az 1. példában leírt módon dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy az ott említett 33,6 rész 1-ciklohexenil-ecetsav-etilészter helyett 42 rész 1-ciklohexenil-ecetsav-n-amilésztert alkalmazunk. így 14,6 rész 1-ciklohexenil-glicint kapunk, amely bomlás közben 241 C°-on olvad. 6. példa A 4. példában leírt módon dolgozunk, de azzal az eltéréssel, hogy az ott említett 70,4 rész izoamilnitrit helyett 114 rész n-propilnitridet al-3