166006. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 5-(dialkil-amino)-2-imino- 1,3-ditiánok előállítására
3 166006 4 moiloxi- vagy di-[(l—4 szénatomos)-alkil]-karbamoiloxi-csoportot jelent, egy IB általános képletű vegyületet — ebben a képletben Rx és R 2 a fenti jelentésűek -, illetve sóját, egy VII általános képletű karbamoilhalogeniddel reagáltatjuk — ebben a képletben Y3 (1-4 szénatomos)-alkil-karbamoiloxi- vagy di-[(l-4 szénatomos)-alkil]-karbamoiloxi-csoportot és X halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent — vagy g) olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében Rí és R2 a fenti jelentésűek, és Y cianocsoportot jelent, egy VIII általános képletű 1,3-diszubsztituált aminopropánt — ebben a képletben Rj és R2 a fenti jelentésűek, és Z eltávozó csoportot, például halogénatomot vagy tozilátcsoportot, előnyösen klóratomot jelent — egy IX általános képletű ciánimino-tiometil-tiolkarbonát sójával reagáltatunk — ebben a képletben Me kationt, előnyösen káliumiont jelent. Az I általános képletű vegyületeknek az a) eljárásváltozat szerinti előállítása során előnyösen minden műveletet védőgázban végzünk. Erre a célra például nitrogén alkalmas. Például a II általános képletű vegyület X általános képletű 1,3-bisz-tioecetsavészteréből indulhatunk ki - ezekben a képletekben Rj és R2 a fenti jelentésűek -, azt szolvolitikusan, például metanolban bázisos katalizátor jelenlétében átalakítjuk a II általános képletű vegyületté, majd azt, előnyösen megtisztítása nélkül egy klórcianiddal való reagáltatásra alkalmas közegben, például kloroformban, savas körülmények között, előnyösen katalitikus mennyiségű alkohol, például etanol jelenlétében, előnyösen szobahőmérséklet és 50 Cc között néhány óra hosszat bevezetett III képletű klórcianiddal reagáltatjuk. Egy ideig, például 1 óra hosszat, magasabb hőmérsékleten reagáltatunk, majd például nitrogén átfúvásával eltávolítjuk a klórcianid feleslegét, és a reakcióterméket a szokásos módon feldolgozzuk. így olyan I általános képletű kétbázisos vegyület kettőssóját kapjuk, amelynek képletében Y hidrogénatomot jelent. A kiindulási anyagként használt II általános képletű vegyületeket a XI általános képletű vegyületekből az említett X általános képletű vegyületeken át állíthatjuk elő. A II általános képletű 1,3-ditiol-2-amino-propánok előállítását a 976 730 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás közli. Az in situ előállításuk elvi menetére az alábbi 1. példa ad útmutatást. A VI általános képletű alkil-, illetve fenilizotiocianátok előállítását Sandler és Karo („Organic Functional Group Preparations", 305—310. oldal, Academic Press, New York 1968) és Saunders és Slocombo [Chem. Rev. 43, 203 (1948)] írják le, a VII általános képletű karbamoilhalogenidek előállítását Houben-Weyl: „Methoden der organischen Chemie", Band VIII, Sauerstoffverbindungen III, 117., 118. és 130. oldalon ismerteti. A VIII általános képletű 1,3-diszubsztituált aminopropánok és a XI általános képletű l,3-dihalogén-2-aminopropánok előállítását K. Konishi [Agr. Biol. Chem. 34 (10), 1549-1560 (1970)] írja le. A IX általános képletű cianoimino-metiltio-tiolkarbonátok ismertetése a J. Org. Chem. 32, 1566 (1966) helyen található. Azok az I általános képletű vegyületek, amelyek 5 képletében Rj és R2 a fenti jelentésűek, és Y hidrogénatomot jelent, szabad bázis alakjában bomlékonyak. A b) eljárásváltozat végrehajtására valamely IA általános képletű vegyületet, előnyösen sója, pél-10 dául dihidrohalogenidje dákjában alkalmas oldószerben, például vízben oldunk, és hidroxilaminnal, illetve előnyösen annak egy sójával, például hidrokloridjával, előnyösen savmegkötőszer vagy puffer, célszerűen egy alkáliacetát jelenlétében, 30 és 15 80 C° között 1—2 óra hosszat melegítve reagáltatunk. A reakcióterméket a szokásos módon feldolgozzuk. A c) eljárásváltozatot, vagyis olyan vegyületek előállítását, amelyek képletében Y alkilcsoportot 20 jelent, úgy végezzük, hogy valamely IA általános képletű vegyületet, előnyösen sója, például dihidrohalogenidje alakjában alkalmas oldószerben, például vízben oldunk, és 30 és 70 C° között a IV általános képletű aminnal reagáltatjuk. A feldol-25 gozás a szokásos módon történhet. A d) eljárásváltozatot olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében Y alkoxikarbonil- vagy alkanoilcsoportot jelent, úgy hajtjuk végre, hogy valamely IA általános képletű 30 vegyületet, előnyösen alkalmas oldószerben, például vízmentes acetonitrilben megfelelő bázis, például nátriumkarbonát előnyösen egyenértékű mennyiségének a hozzáadásával felszabadítunk a sójából, például dihidrokloridjából, és közvetlenül egy V 35 általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, adott esetben savmegkötőszer jelenlétében. A reakció teljes lezajlására a keveréket egy ideig, például 2—3 óra hosszat magasabb hőmérsékleten, például 60 C°-on tartjuk. A feldolgozást szokásos módon 40 végezzük, adott esetben az I általános képletű termékeknek a sóikból való felszabadításukhoz elegendő mennyiségű savmegkötőszerrel, például trietilaminnal. Az e) eljárásváltozatot olyan I általános képletű 45 vegyületek előállítására, amelyek képletében Y alkilkarbamoiloxicsoportot jelent, úgy végezzük, hogy valamely IB általános képletű vegyülethez alkalmas oldószerben, például vízmentes acetonitrilben, előnyösen katalizátor, például trietilamin 50 jelenlétében szobahőmérsékleten fokozatosan hozzáadjuk a VI általános képletű izocianátot, majd 1 óra hosszat szobahőmérsékleten és 2 óra hosszat acetonitril hozzáadása után magasabb hőmérsékleten, például forralás közben keverjük. A feldol-55 gozás szokott módon történhet. Az f) eljárásváltozatot olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében Y alkilkarbamoiloxi- vagy dialkil-karbamoiloxicsoportot jelent, úgy hajtjuk végre, hogy valamely IB 60 általános képletű vegyületet egy alkálialkoholát, előnyösen nátriumalkoholát hozzáadásával átalakítunk az alkálisójává, és azt alkalmas oldószerben, például acetonban vagy acetonitrilben egy VII általános képletű karbamoilhalogeniddel reagál-65 tatjuk. Meghatározott ideig, például 4 óra hosszat, 2
