166003. lajstromszámú szabadalom • Eljárás rosszul oldható kumarinvegyületek előállítására
3 166003 4 -CH=CH-CH=B- általános képletű csoportot jelent -, illetve annak anhidridjével kondenzálunk. A II általános képletű vegyületek képletében R6 és R7 előnyösen hidrogénatomokat jelentenek. A II általános képletű vegyületeknek a III általános képletű vegyületekkel való reagáltatását általában 160 és 240 C° közötti hőmérsékleten, oldószerben, illetve oldószerelegyben vagy oldószer nélkül olvadékban végezzük. Oldószerként főleg aromás oldószerek, például triklórbenzol, diklórbenzol, nitrobenzol, pszeudokumol, ftálsavmetil-, -etil-, -propil- vagy -butilészter vagy 1,2,4,5-tetrametilbenzol használható. Ha a kondenzációt olvadékban végezzük, a reakcióhőmérséklet előnyösen 200-220 C°. A II általános képletű vegyületekhez úgy juthatunk, hogy például IV általános képletű aldehidet V általános képletű karbamidszármazékkal kondenzálunk, amikor is olyan II általános képletű vegyület keletkezik, amelynek képletében X iminocsoportot jelent. Ez hidrolízissel, az iminocsoportot tartalmazó gyűrű felnyitásával és újabb gyűrűzárással olyan II általános képletű kumarinvegyületté alakítható, amelynek képletében X oxigénatomot jelent. A IV általános képletű aldehid kondenzálását az V általános képletű karbamidszármazékokkal általában iners, előnyösen vízmentes oldószerben, például etanolban, metanolban, előnyösen vízmentes dimetilformamidban, dimetilszulfoxidban, vagy dioxánban végezzük szerves bázis, például piperidin vagy piridin jelenlétében, 30 és 180C° közötti hőmérsékleten, előnyösen visszafolyatás közben az illető oldószer forrási hőmérsékletén, így a II általános képletű reakciótermék, amelynek képletében X iminocsoportot jelent, többnyire már a reakció során oldhatatlan termékként kicsapódik, vagy például bepárlással és szűréssel igen nagy tisztaságban és kiváló hozammal kinyerhető. A hidrolízist, az így kapott vegyület iminogyűrűjének felnyitását és az újabb gyűrűképzést például szerves savban (például ecetsavban) vagy híg ásványi savban (1—10%-os sósavban) való forralással végezzük. Előnyös; ha a hígított ásványi savhoz egy vízben oldható szerves oldószert, például metanolt vagy etanolt keverünk. A fenti reakciók és az olyan II általános képletű vegyület képződése, amelynek képletben X oxigénatomot jelent, így gyakorlatilag egyidejűleg mennek végbe. Az I általános képletű új vegyületek feldolgozását színezékkészítménnyé általánosan ismert módon, például diszpergáló és/vagy töltőanyagok jelenlétében való őrléssel, végezzük. Az adott esetben vákuumban vagy porlasztással szárított készítményekkel több vagy kevesebb víz hozzáadásával, úgynevezett nagy vagy kis léarányú színezőfürdőbe való színezés vagy nyomás végezhető. A színezékek vizes szuszpenzióból kiválóan felhúznak szintetikus vagy félszintétikus, hidrofób, nagy molekulasúlyú szerves anyagokból álló textilanyagokra. Különösen alkalmasak lineáris aromás poliészterekből és cellulóz-2 1/2 acetátból, cellulóztriacetátból és szintetikus poliamidokból álló textilanyagok színezésére vagy nyomására. A színezés vagy nyomás ismert módon, például az 1 445 371 számú francia szabadalmi leírásban ismertetett eljárással végezhető. A kapott színezésnek jó az általános színáíló-5 sága, különösen fényállóságukat, hőállóságukat, szublimálódásállóságukat és plisszirozással szembeni állandóságukat kell kiemelni. A színezések nedvességnek, például víznek, tengervíznek, mosásnak és izzadságnak, oldószereknek, különösen száraz 10 vegytísztításnál használt oldószereknek, továbbá dörzsölésnek, átszíneződésnek, ózonnak, füstgáznak és klórnak jól ellenállnak, rendkívül ellenállók különféle színezőfürdők pH-különbségeivel, a különféle tartós vasalási eljárások hatásaival és az 15 úgynevezett „Soil-Release" (szennyet távol tartó) kikészítésekkel szemben. A redukcióval szembeni ellenállóképességük (gyapjú színezésénél) és gyapjún és pamuton való visszatartásuk is jó. 20 A következő példákban a hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban közöljük. 1. példa 25 15 sr. VI képletű 3-ureido-7-N-dietilamino-kumarint és 8 sr. izatoesavanhidridet olvasztótégelyben nitrogénatmoszférában alaposan eldörzsölünk, majd a keveréket lassan 210°-ra melegítjük. Ekkor heves 30 széndioxid- és ammóniafejlődés közben olvadék keletkezik, - amelyet 2 órán át folytonos nitrogénáramban 200-220°-on tartunk. A gázfejlődés már 1 óra után gyakorlatilag megszűnik. Lehűtés után a reakcióterméket pontjuk, és a gyakorlatban 35 szokásos kezelés után diszperziós színezékként használhatjuk. A színezékkel poliészter szálasanyagok igen jó színezési hatásfokkal erősen zölden fluoreszkáló árnyalatú, kiváló színállóságú sárga színre színezhetők. 40 Az így kapott VII képletű színezékből kromatografálással tisztított minta 262°-on olvad, összegképlete elemi analízise és tömegspektruma alapján C21 Hj 9 0 3 N 3 -nak, molekulasúlya 361 -nek (m/e = 361) adódik. 45 A metanolban oldott anyag ultraibolya spektruma: \t = 214,0 mja (loge = 4,65) X2 = 291,5 mu (loge = 4,09) 50 Xmax = 456,0 nvx (l0 ge = 4,74) A VI képletű 3-ureido-7-N-dimetilamino-kumarinhoz a következőképpen juthatunk: 55 A 175 415 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás szerint előállított 12,7 sr. NC-CH2 CONHCONH 2 képletű vegyületet és 19,3 sr. 2-hidroxi-4-N-dietilamino-benzaldehidet 300 sr. vízmentes etanolban oldunk, és az oldatot 60 2sr. piperidin hozzáadása után rövid ideig visszafolyatás közben forraljuk. A kondenzációs termék igen gyorsan létrejön, és sárga tű alakú kristályok formájában kicsapódik. A kristályokat hidegen szűréssel eltávolítjuk, kevés etanollal 65 mossuk, és szárítjuk. 2
