165933. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridilek előállítására
7 165933 8 Hőmérséklet (C°) Idő (óra) Átalakított halogénpiridin Termékek Példa szám Hőmérséklet (C°) Idő (óra) Átalakított halogénpiridin Piridin hatásfok Bipiridil hatásfok (%) (%) (%) 18 65 2 65 22.5 24 19 78 3 66 53 7 20 65 3 54 14 21.5 21 100 9 100 65 4 22 140 5 100 30 26.5 23 65 3 68 26 32 - 24 65 3 80 24 46 25 65 •3 98 22 65 26 80 3 58 36 14 27 65 3 33 30 7 28 reflux 3 — 13 26.5 29 reflux 5.5 — 18 27.5 30 reflux 6 — 21 23 31 reflux 5 — 16 22 2. példa 2,5 ml desztillált vizet Carius csőben 1,4 g káliumhidroxid és 25 ml metanol oldatához adunk. Hozzáadjuk a katalizátort [5%-os Pd/CaC03 , 1 g] majd közvetlenül utána a hidrazin-hidrátot (2,5 g) és a 4-klór-piridint (2,5 g). A csövet lezárjuk és tartalmát 100C°-on 3 órán át melegítjük. Ezután a csövet lehűtjük, majd kinyitjuk és a benne levő anyag bipiridil-tartalmat gáz-folyadék kromatográfiás módszerrel meghatározzuk. A 4-klór-piridin 96%-a elfogy. A piridin-kitermelés az elméleti érték 40%-a és a bipiridil-kitermelés az elméleti érték 44%-a. A fenti eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy zárt csövet nem 100 C°-on hanem 150 C°-on melegítjük. A halogén-piridin teljesen elfogy és a reakció hatásfoka a piridin vonatkozásában 24% és a képződő bipiridil vonatkozásában 32%. 3. példa 60 ml desztillált vizet gömblombikban, 50 ml metanol és 3,3 g kálciumhidroxid oldatához adunk. Ezután előbb a katalizátort [1 g, 5%-os palládium-alumíniumoxid], majd a hidrazin-hidrátot (1,2 g) és a 4-klór-piridint (10 g) adjuk hozzá. A reakcióelegyet 65 C°-on visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 3 órán át forraljuk, majd lehűtjük és a bipiridil-tartalmat meghatározzuk. A 4-klór-piridin 77%-a elfogy. A piridin-kitermelés az elméleti érték 55%-a és a bipiridil-kitermelés az elméleti érték 14%-a. 4. példa 10 ml desztillált vizet gömblombikban, 10,5 g trietilamin és 100 ml metanol oldatához adunk. Ezután előbb a katalizátort [lg, 5%-os palládium-alumíniumoxid], majd a hidrazin-hidrátot 25 (1,2 g) és a 4-klór-piridint (10 g) adjuk hozzá. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 65 C°-on 3 órán át forraljuk, majd lehűtjük és a bipiridil-tartalmat meghatározzuk. A 4-klór-piridin 80%-a elfogy. A piridin-kitermelés az 30 elméleti érték 62%-a és a bipiridil-kitermelés az elméleti érték 12%-a. 35 40 45 50 55 5. példa 30 ml metanolt 250 ml-es gömblombikban 5,6 g káliumhidroxid és 20 ml desztillált víz oldatához adunk. Ezután 0,5 g 5%-os palládium-kálciumkarbonát katalizátort, majd 0,6 g hidrazin-hidrátot és 5,0 g 4-klór-2-metil-piridin-hidrokloridot adunk hozzá. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett, keverés közben 2 órán át forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük és szűrjük. A szűrlet bipiridil- és piridin-tartalmát gáz-folyadék kromatográfiás módszerrel meghatározzuk. Az elegy 0,80 g 2-pikolint (0,0086 mól, 28,2%-os hatásfok) és 0,57 g 2,2'-dimetil-4,4'bipiridilt (0,0031 mól, 20,3%-os hatásfok) tartalmaz, mely vízoldható. A reakcióelegyet szárazrapároljuk és a maradékot toluollal kezeljük. A toluolt ledesztilláljuk és a maradékot petroléterből átkristályosítjuk. A kapott termék a hiteles mintával gáz-folyadék kromatográfía és retenciós idő alapján összehasonlítva 2,2'dimetil-4,4'bipiridilnek bizonyul. A termék szerkezetét tömeg, infravörös és mágneses magrezonancia spektrumának meghatá-60 rozása útján igazoljuk. A tömegspektrum a várt szerkezetnek megfelelő „parent" molekuláris iont mutat M/e = 184-nél. Az infravörös spektrum a 2,2'-dimetil-4,4'-bi-65 piridil standard referencia mintáéval megegyezik. 4
