165933. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridilek előállítására
9 165933 10 A termék acetonos oldatának NMR spektruma az alábbi adatokat adja: i) az aromás tartományban az (I) képletnek megfelelő ABX rendszer, ahol 6HA = 7,56 ppm 5HB = 7,45 ppm 5HX = 8,54 ppm. ii) S = 2,58 ppm-nél szingulett, mely a piridin nitrogén-atomjához viszonyítva alfa-helyzetű metilcsoportnak felel meg. Egy integrálás azt mutatja, hogy az i) és ii) csúcs-területek aránya 1:1 és így a spektrum a 2,2'-dimetil-4,4'-bipíridilével egyezik. 6. példa 30 ml metanolt 250 ml-es gömblombikban 5,6 g káliumhidroxid és 20 ml desztillált víz oldatához adunk. 0,5 g 5%-os palíádium-kálciumkarbonát katalizátort, majd 0,6 g hidrazin-hidrátot és 5,0 g 4-klór-3-metil-piridin-hidrokloridot adunk hozzá. A reakcióelegyet 2 órán át keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük és szűrjük. A szűrlet piridin-tartamát gáz-folyadék kromatográfiás úton meghatározzuk és azt találtuk, hogy 1,92 g 3-pikolint tartalmaz (0,02065 mól, 67,7%-os hatásfok). A szűrletből a metanolt ledesztilláljuk és a kapott szilárd 3,3'-dimetil-4,4'-bipiridilt szűréssel elválasztjuk. 0,71 g 3,3'-dimetil-4,4'-bipiridilt kapunk (0,003859 mól, 25,3%-os hatásfok). A 3,3'-dimetil-4,4'-bipiridil szerkezetét tömeg, infravörös és NMR spektrum segítségével igazoljuk. A tömegspektrum M|e = 184-nél „parent" molekuláris iont mutat, mely a várt termék molekula képletének felel meg. Az NMR proton-spektrum a 3,3'-dimetil-4,4'-bipiridil szerkezettel egyezést mutat és az infravörös spektrum a várt termék hiteles standard mintáéval megegyezik. A termék acetonos oldatának NMR protonspektruma az alábbi eredményt mutatja: i) az aromás tartományban a (II) képletnek megfelelő ABX rendszer van, ahol 6HA = 8,55 ppm 6HB = 8,65 ppm 6HX = 7,09 ppm. ii) =2,10 ppm-nél szingulett, mely a piridingyűrű nitrogénatomjához viszonyított beta-helyzetben levő CH3 -el összeegyeztethető. Az integrál szerint az i) és ii) csúcs-területek aránya 1:1, mely azt mutatja, hogy a spektrum a várt szerkezetnek felel meg. 7. példa 10,0 g nátrium-hidrokloridot, 100 ml metanolt, 10,0 g 4-klór-piridint és 1,0 g 5^os palládium/alumíniumoxid katalizátort 250 ml-es gömblombikban összekeverünk és az elegyet 65 C°-ra melegítjük. Az oldaton 4 órán át 10 liter/óra állandó sebességgel hidrogéngázt vezetünk keresztül, majd a reakcióelegyet szűrjük. A szűrlet bipiridil-tartal-5 mát gáz-folyadék kromatográfiás úton meghatározzuk. A 4,4'-bipiridil mennyisége 0,78 g (0,00500 mól, 15,0%-os hatásfok). A termék tömegspektruma M/e = 156-nál „parent" iont és fragmentációs mintát mutat, 10 mely a 4,4'-bipiridilének felel meg. Az infravörös spektrum a 4,4'-bipiridil-dihidrát hiteles mintával egyezést mutat. A termék acetonos oldatának NMR proton spektruma az alábbiakat mutatja: 15 i)AA'XX' rendszer, mely a 4,4'-bipiridilnek felel meg (S = 7,8 és 8,8 ppm). ii) 6 = 3,4 ppm-nél szingulett, mely -OH-nak felel meg. Az integrál azt mutatja, hogy az i) és ii) arány 2:1, tehát a spektrum a várt 20 terméknek felel meg. Szabadalmi igénypontok: 25 1. Eljárás 4,4'-bipiridilek és/vagy 2,2'-bipiridilek előállítására azzal jellemezve, hogy valamely 4-halogén-piridint vagy 2-halogén-piridint palládium jelenlétében, bázikus körülmények között valamely alkohollal kezelünk, és a kapott terméket adott 30 esetben, valamely sójává alakítjuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a kezelést hidrazin, hidroxilamin vagy valamely hidrazin- vagy hidroxilamin-származék jelenlétében végezzük el. 35 3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a hidrazint, hidroxilamint vagy származékaikat a halogén-piridin súlyára számítva 5—25 súly% mennyiségben alkalmazzuk. 40 4. A 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a hidrazint, hidroxilamint vagy származékaikat a halogén-piridin súlyára számítva 10—20 súly % mennyiségben alkalmazzuk. 45 5. Az 1 —4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy vizet tartalmazó reakcióközeget alkalmazunk. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy 50 súly%-ig terjedő 50 mennyiségben vizet tartalmazó reakcióközeget alkalmazunk. 7. Az 1 -6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a reakciót 0—150 C°-on végezzük el. 55 8. A 7. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy a reakciót 50—80 C°-on végezzük el. 9. Az 1—8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy 60 a reakciót a reakcióközeg visszafolyatási hőmérsékletén végezzük el. 10. Az 1—9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy alkálifémhidroxidot tartalmazó reakcióközeget al-65 kalmazunk. 5
