165917. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-alkil-5-aralkoxi-1,3-dioxánszármazékok előállítására
9 165917 10 2-metilbenzilkloridot adunk hozzá. A reakcióelegyet ezután 21 órán át 90-95 C° hőmérsékleten tartjuk, majd csökkentett nyomáson (H Hgmm) addig desztilláljuk, míg térfogata körülbelül 60 ml-re nem csökken. A még forró 5 desztillációs maradékot 250 g jégre öntjük, a vizes elegyet a jég felolvadásáig keverjük. A még hideg elegyét szűrjük, a szűrletet négyszer. 100-100 ml dietiléterrel extraháljuk. Az extraktumokat magnéziumszulfáttal szárítjuk, majd csökkentett nyo- ^ máson desztilláljuk, amikor desztillációs maradékként 9,8 g sárga színű folyadékot kapunk. A mágneses magrezonancia spektrum szerint a folyadék dimetilformamidot tartalmaz: ezért a terméket 175 ml dietiléterben oldjuk, az oldatot 15 vízzel mossuk, és magnéziumszulfátos vízmentesítés után csökkentett nyomáson desztilláljuk. így, desztillációs maradékként 8,4 g sárgás színű folyadékot kapunk. Ha a folyadékot először egy rövid desztillációs térrel rendelkező, majd egy 20 spirális töltettel felszerelt desztillálóval desztilláljuk, 4,8 g r-2-etil-c-5-(2-metilbenziloxi)-5-metil-l,3--dioxánt kapunk, amelynek forráspontja 0,14 Hgmm nyomáson 69,5-72 C° nf>5 = 1,5075. Az így előállított vegyület szerkezete infravörös és 25 mágneses magrezonancia spektruma szerint a várt szerkezettel azonos. Elemanalízis Ci5 H 2 2 03 -ra Számított: C = 71,97% H = 8,86%, 30 Mért: C = 72,66% H = 8,09%, B. A c-5-(2-klórbenziloxi)-r-2-etil-5-metil-l,3-dioxán előállítása 35 A példa A. pontjában megadott eljárással r-2-etil-c-5-hidroxi-5-metil-l,3-dioxánt 2-klórbenzilkloriddal reagáltatunk, amikor .10,0002 Hgmm nyomáson 102-104 C° hőmérsékleten fonó c-5-(2-klórbenziloxi)-r-2-etil-5-metil-l,3-dioxánt ka- 40 punk: no5 = 1,5186. Az így előállított vegyület szerkezetét infravörös és mágneses magrezonancia spektrumának vizsgálatával bizonyítjuk. Elemanalízis C14 H 19 ClC0 3 -ra: Számított: C = 62,11%, H = 7,07%, Mért: C = 62,01%, H = 7,34%, 6. példa A 2-klórmetil-5-metilén-l ,3-dioxán előállítása 5,3 g 2-metilén-l,3-propándiol, 6,7 g klóracetaldehid-dimetilacetál és 0,05 g p-toluolszulfonsav elegyét addig melegítjük és keverjük, míg a melléktermékként keletkező metanol desztillációja megszűnik. A nyers terméket jOOml benzolban oldjuk, az oldatot kétszer, "*30—30 ml vizes nátriumkarbonát oldattal, majd kétszer, ugyancsak 30—30 ml vízzel mossuk. A mosott oldatot magnéziumszulfáttal vízmentesítjük, majd csökkentett nyomáson desztilláljuk, amikor 4,8 g színtelen folyadékot kapunk, amelynek forráspontja 14 Hgmm nyomáson 81-87 C°: ng* = 1,4734. A termék újradesztillálásakor 3,9 g, J3 Hgtnm nyomáson 78-79 C° forráspontú 2-kíórmetil-5-metilén-l,3-dioxánt kapunk. Az így előállított vegyület szerkezete infravörös és mágneses magrezonancia spektruma szerint a várt szerkezettel azonos. Elemanalízis C6 H 9 C10 2 -ra: Számított: C = 48,49%, H = 6,fl%, Mért: C = 48,68%, H = 6,06%, A fenti eljárást kétszer megismételjük, mindkétszer 15 g 2-metilén-l,3-propándiolt használva: 15,6 g, illetve 14,3 g tiszta 2-klórmetil-5-metilén-l,3--dioxánt kapunk. Egy másik reakció során 15 g 2-metilén- 1,3-propándiolt használunk, és a mosott és vízmentesített oldat benzolmentesítése után 24,1 g sárgás színű folyadékot kapunk. Ez a folyadék a mágneses magrezonancia spektruma szerint tiszta 2-klórmetil-5-metilén-l,3-dioxán. Ez a sárga színű folyadék további tisztítás nélkül alkalmas az epoxidációs reakcióra. 7. példa A 6-klórmetil-l,5,7-trioxaspiro-[2,5]-oktán előállítása A. Előállítás 30%-os hidrogénperoxiddal A 3. példa» A. pontja szerint járunk el oly módon, hogy J0,0g 2-klórmetil-5-metilén-1.3-dioxán, 7,2 g benzonitril és 7,4 g káliumkarbonát 50 ml metanollal készült elegyéhez 6 óra alatt, cseppenként 8 ml 30%-os vizes hidrogénperoxidot adunk, miközben az elegy hőmérsékletét 55—61 C° között tartjuk. A 3. példában ismertetett eljárással kezelve a reakcióelegyet, 5,8 g színtelen folyadékot kapunk: no4 = 1,4809. A termék mágneses magrezonancia vizsgálat szerint legalább 95%-os mennyiségben az előnyös ciszmódosulatból álló 6-klórmetil-l,5,7-trioxaspiro-[2,5]-oktán. 45 B. Előállítás m-klórperbenzoesawal 16,7 g m-klórperbenzoesav (85%) és 200 ml kloroform elegyét J5 perc alatt 13,0 g 25 ml kloroformban oldott 2-klórmetil-5-metilén-l,3-di-50 oxánhoz adjuk. A reakcióelegyet ezután keverés közben tó órán át visszacsepegő hűtő alatt melegítjük. Az elegy lehűtése után (10 C°) a felesleges m-klórperbenzoesavat 10% nátriumszulfit cseppenkénti adagolásával bontjuk. A nátrium-55 szulfít oldat adagolását addig folytatjuk, míg a jód mérésen alapuló peroxidmeghatározás negatív eredménnyel zárul. A szerves fázist J0%-os vizes nátriumbikarbonát oldattal (3x100) mossuk, majd telített nátriumkloridos oldattal (100 ml) végzett 60 mosás után nátriumszulfáttal vízmentesítjük. A vízmentes oldatot csökkentett nyomáson desztilláljuk, amikor 12,8 g világos színű folyadékot kapunk. Á folyadékot kis desztillációs térrel rendelkező készülékben desztilláljuk, amikor há-65 rom, összesen 9,3 g súlyú részpárlatot kapunk. 5
