165917. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-alkil-5-aralkoxi-1,3-dioxánszármazékok előállítására
11 165917 . 12 Ezek 115—124 C° hőmérsékleten (13 Hgmm) desztillálódnak. A termék a mágneses magrezonancia spektrum ász-módosulat és 3 rész transz-módosulat elegye. Az utolsó részpárlatot (3,9) köpennyel ellátott Vigreux-oszlopban újra desztilláljuk, amikor 1,8 g, 0,01 Hgmm nyomáson 53—59 C°-on fonó, színtelen folyadékot kapunk: n" =1,4799. Ez a vegyület, infravörös és mágneses magrezonancia spektruma szerint tiszta ó-klórmetil-ljS^-trioxaspiro-[2,5]-oktán, amelynek epoxid-oxigenatomja és klórmetilcsoportja között cisz-helyzet áll fent. Elemanalízis C6 H 9 C10 3 -ra Számított: C = 43,78%, H = 5,51%. Mért: C = 43,62%, H = 5,46%, 8. példa Az r-2-klórmetil-c-5-hidroxi-5-metil-l ,3-dioxán előállítása A 7. példában ismertetett eljárással előállított 6-klórmetiH5,7-trioxaspiro-[2,5]-oktán , 5,8 g-ját a 4. példában megadott módon hidrogénezzük. A nyomásesés J,5 óra alatt 0,17 atmoszféra. Az elegyet ezután szűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson desztilláljuk, amikor 4,7 g színtelen, folyékony halmazállapotú terméket kapunk. Mágneses magrezonancia spektruma szerint ez a termék sem epoxiszármazékot, sem transz-hidroxicsoportot nem tartalmaz. Egy kis desztillációs térrel rendelkező készüléken desztillálva 3,7 g, 0,01 Hgmm nyomáson 46—47 C° hőmérsékleten forró r-2-klórmetü-c-5-hidroxi-5-metil-l,3-dioxánt kapunk: ni5 =1,4667. Elemanalizis CgHuClOj-ra Számított: C = 43,25%, H = 6,66%, Mért: C = 43,12%, H = 6,63%, 9. példa A c-5-benziloxi-r-2-klórmetil-5-metil-l ,3-dioxánok előállítása A. Az r-2-klórmetil-c-5-(2-fluorbenziloxi)-5--metil-l,3-dioxán előállítása Az 5. példa A. pontjában ismertetett eljárással 0,8 g nátriumhidridet 75 ml toluolban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 30 perc alatt 5,1 g r-2-klórmetil-c-5-hidroxi-5-metil-l,3-dioxánt adunk. Az elegyet egy órán át 25-30 C° hőmérsékleten keverjük, majd 4,5 g 2-fluorbenzilkloridot adunk hozzá. 3 órán át, visszacsepegő hűtő alatt melegítjük az elegyet, majd 16 órán át szobahőmérsékleten hagyjuk állni. Ezután háromszor, 30-30 ml vízzel mossuk, a mosófolyadékot kétszer, 30-30 ml toluollal extraháljuk és a toluolos oldatokat egyesítjük. Az egyesített oldatot magnéziumszulfáttal vízmentesítjük, majd csökkentett nyomáson desztilláljuk, amikor desztillációs maradékként 5,8 g olajos terméket kapunk. Ezt desztillálva 0,7 g r-2-klórmetil-c-5-(2-fluorbenzil-5 oxi>5-metil-1.3-dioxánt kapunk* amit, ha petroléterből kikristályosítunk, 30 C° hőmérsékleten olvadó termék keletkezik. Az így előállított vegyület szerkezete infravörös és mágneses magrezonancia spektruma szerint a várt szerkezettel 10 azonos. 10. példa 15 A c-5-hidroxi-r-2-izopropil-5-metil 1,3-dioxán előállítása 5,0 g, 57—62,C° olvadáspontú, a 2-izopropil-5-metilén-1.3-dioxán epoxidádiójával elő-20 állított 6-izopropil-l,5,7-trioxaspiró-[2,5]-oktánt 100 ml vízmentes éterben oldunk, és az oldatot egy óra alatt, erőteljes keverés közben 2,1 g litíumalumíniumhidrid és 275 ml vízmentes éter szuszpenziójához adjuk. A reakcióelegy az ada-25 golás alatt párolog, az adagolás után 2 órán át visszacsepegő hűtő alatt tartjuk. A nem reagált hidridet 20 ml etilacetát adagolásával bontjuk, az adagolás alatt az elegyet hűtjük. Ezt követően lOO ml víz hozzáadása után a szilárd halmaz-30 állapotú anyagok elkülönítésére szűrjük az elegyet. A szűrési maradékot háromszor, 25-25 ml etiléterrel mossuk, az éteres mosófolyadékokat a szűrlethez öntjük. A szerves fázist elkülönítjük, magnéziumszulfát felett szárítjuk, majd csök-35 kentett nyomáson desztilláljuk, amikor olajos terméket kapunk. Ezt desztillálva 1.9 g tiszta, 0,003 Hgmm nyomáson 25 C°-on forró c-5-hidroxi-r-2-izopropil-l,3-dioxánt kapunk. Az így előállított vegyület szerkezete mágneses magrezo-40 nancia és infravörös spektruma szerint a várt szerkezettel azonos, és ugyancsak fenti vizsgálatokkal a transz-módosulat jelenléte nem mutatható ki. A fenti vegyület széntetrakloridban felvett igen híg oldatának infravörös spektrumában 45 a 3585 cm"1 hullámhosszúságnál igen éles maximum figyelhető meg, ami a molekulán belüli hidrogénhíd-kötésre utal, ugyanakkor szabad hidroxilcsoportra utaló jellemző elnyelési maximumok nem láthatók. Ez bizonyítja a hidroxilcsoport és 50 az izopropilcsoport közötti cisz-helyzetet. Elemanalízis C8 Hi 6 0 3 -ra Számított: C = 59,98%, H = 10,07%, 55 Mért C = 60,16%, H = 10,32%. A találmány szerinti eljárás más előnyös kivitelezési változataként többek között a következő vegyületeket állíthatjuk elő. fi0 r-2-etil-c-5-(2-fluorbenziloxi>5--metil-l,3-dioxán,o.p. :74,5-75 C°: c-5-benziloxi-r-2-brómmetil-5--metil-l,3-dioxán, o.p.: 55—56 C°: c-5-benzoloxi-r-2-klórmetil-5-65 -metil-l,3-dioxán, o.p.: 50-51 C°: 6
