165917. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-alkil-5-aralkoxi-1,3-dioxánszármazékok előállítására
7 165917 8 és hőmérsékletét 55—60 C°-ra emeljük. 5 óra alatt 4 ml 30%-os, vizes hidrogénperoxidot adunk az elegyhez. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 55—60 C° hőmérsékleten 30 percen át keverjük, majd lehűtjük és 75 ml vizet adunk hozzá. A vizes oldatot háromszor, 40—40 ml kloroformmal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, 40 ml 10%-os nátriumkarbonáttal és 40 ml vízzel mossuk, nátriumszulfát felett vízmentesítjük, majd csökkentett nyomáson desztilláljuk, amikor sűrű szuszpenziót kapunk. Ezt szűrjük, a szűrési maradékot éterrel mossuk. A szűrletet és a mosófolyadékot egyesítjük és bepároljuk, így 6,6 g átlátszó, olajos terméket kapunk. Ha a reakciót 25 C° hőmérsékleten végezzük, hasonló elkülönítési eljárás után, 6,l^g, átlátszó, olajos terméket kapunk. Mindkét olajos termék, azok mágneses magrezonancia spektruma szerint, cisz- és transz-módosulatok elegyéből álló epoxid, amelyekben a cisz-módosulat aránya a transzmódosulathoz legalább 1"1. A két olajos terméket egyesítjük és 11 Hgmm nyomáson, 84—95 C° hőmérsékleten desztillálva 4,8 g nyers epoxidot kapunk. A nyers termék 4,4 g-ját egy másik előállítási változatból származó termék 10,2g-nyi mennyiségével egyesítjük. A harmadik előállítási változat során 55—60 C° hőmérsékleten 10 g metiléndioxánt reagáltattunk. Az elegyet spirális töltettel ellátott desztilláló oszlopban desztilláljuk, amikor 7,7 g, 11 Hgmm nyomáson 75—90 C° hőmérsékleten forró 6-etil-l,5,7-trioxaspiro-[2,5]-oktánt kapunk. A termék égy részét köpennyel ellátott Vigreux-oszlopban újra desztilláljuk, amikor 10 Hgmm nyomáson 94 C° hőmérsékleten forró, színtelen 6-etil-1.5,7--trioxaspiro-[2,5]-oktánt kapunk (nf)S =1,4505). Az így előállított vegyület szerkezete infravörös és mágneses magrezonancia spektruma szerint a várt szerkezettel azonos. Elemanalízis C7 H 12 Ö 3 -ra Számított: C = 58,31%, H = 8,39%, Mért: C = 58,60%, H = 8,09%. B. Előállítás 90%-os hidrogénpaeroxiddal AZ A. ponthoz hasonló módon járunk el. 256 g 2-etil-5-metilén-l,3-dioxan, 237 g benzonitril és 69 g káliumbikarbonát 1280 ml metanollal készült, kevert elegyét 15 C° hőmérsékletre hűtjük. Az elegyhez három óra alatt, cseppenként 86,8 g 90%-os hidrogénperoxid 640 ml metanollal készült oldatát adjuk, miközben hőmérsékletét 15 C° éí 20 C° között tartjuk. Ezután 20 órán át szobahőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet. A gázkromatográfiás vizsgálat szerint az olefin 91%-ban epoxiddá alakult. Az elegyet három órán át 40-45 & hőmérsékleten tartjuk, majd 25-30 C°-ra hűtjük és 20 ml telített nátriumszulfit oldatot adunk hozzá, amikor a nem reagált peroxid bomlik. A keletkező csapadékos szuszpenziót egy liter etiléterrel hígítjuk, majd szűrjük. A szűrési maradékot 750 ml etüéterrel mossuk. Az éteres oldatokat egyesítés után magnéziumszulfáttal vízmentesítjük. A vízmentes oldatot csökkentett nyomáson desztilláljuk, amikor 3J0g terméket kapunk. Ez gázkromatográfiás vizsgálatok szerint 71,6%-os mennyiségben 6-etil-l,5,7-trioxaspiro-[2,5]-oktánt tartalmaz. A 5 mágneses magrezonancia spektrum szerint a termék több mint 90%-ában a cisz-módosulatot tartalmazza. Ezt az epoxidioxánt további tisztítás nélkül hidrogénezzük. 10 4. példa Az r-2-etil-c-5-hidroxi-5-metil-l,3-dioxán előállítása 15 7,6 g 6-etil-_l,5,7,-trioxaspiro-[2,5]-oktánt 75 ml etanolban oldunk és 1 órán át, 25 C° hőmérsékleten, 3 atmoszféra kezdeti nyomású hidrogéngázban kisnyomású, rázható reakciótérrel felszerelt hidrogénező készülékben, 1,5 g 10% pal-20 ládiumot tartalmazó aktív szén jelenlétében kezeljük. A hidrogénezés alatt a hidrogéngáz nyomása 2,5 atmoszférával csökkent. Az etanolos oldatot szűrés után csökkentett nyomáson bepároljuk, amikor desztillációs maradékként olajos 25 terméket kapunk. Ezt 100 ml éterben oldjuk. Az éteres oldatot háromszor, 20-20 ml vízzel mossuk, magnéziumszulfáttal vízmentesítjük, majd desztilláljuk, amikor 3,6 g olajos anyagot kapunk. A vizes mosófolyadékot egyesítés után nátrium-30 kloriddal telítjük, éterrel háromszor extraháljuk (50—50 mr), az extraktumokat egyesítjük és magnéziumszulfáttal vízmentesítjük. A vízmentes oldatokból desztillációval elkülönítjük az oldószert, amikor további 2,6 g olajos terméket 35 kapunk. Az egyesített 6,2 g súlyú terméket desztilláljuk, amikor 6,0 g 10 Hgmm nyomáson 61-63 C° hőmérsékleten forró r-2-etil-c-5-hidroxi-5-metil-l,3-dioxánt kapunk, (n^5 = 1,4378). Az így előállított vegyület szerkezete infravörös és 40 mágneses magrezonancia spektruma szerint a várt szerkezettel azonos. Elemanalizis C7 Hi 4 0 3 -ra Számított: C = 57,51%, H = 9,65%, 45 Mért: C = 57,80%, H = 9,39%. 5. példa 50 A c-5-benziloxi-r-2-etil-5-metil-l,3-dioxánok előállítása A. Az r-2-etil-c-5-(2-metilbenziloxi)-5-metil-l2 3--dioxán előállítása 55 2g 54,7% nátriumhidridet tartalmazó ásványolajat 75 ml hexánban szuszpendálunk és keverjük. A szilárd halmazállapotú termék ülepedése után desztillációval eltávolítjuk a hexánt. A 60 mosást még egyszer ismételjük, végül 75 ml dimetüformamidot adunk a nátriumhidridhez. Ehhez a szuszpenzióhoz 45 perc alatt, lassan, 5,9 g, 25 ml dimetilformamidban oldott r-2-etil-c-5-hidroxi-5-metil-l,3-dioxánt adunk. Az elegyet 1.5 65 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 6,1 g 4
