165912. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triazolobenzoxazol és triazolobenzotiazol vegyületek előállítására és azokat hatóanyagként tartalmazó növényi kórokozó ellenes készítmény
5 165912 6 ben X oxigén- vagy kén-atom és R2 hidrogénatomot, korábban meghatározott alkil-gyököt, 0 II ciklopropil-, trifluormetil- vagy -C-O-R3 álta- 5 lános képletű gyököt jelent, mely utóbbiban R3 kisszénatomszámú (Ct — C3 )-alkil-gyök. Ahol R 2 jelentése ezektől eltér, más szintetikus eljárásokat részesítünk előnyben. Általában ez a szintézis-mód az R1 szubsztituens jelentésétől függetlenül al- 10 kalmazható. E kondenzációs reakció végrehajtásához a reagenseket egymással érintkezésbe hozzuk. A reakcióhoz ekvimolekuláris mennyiségű reagenseket alkalmazunk, a kívánt termék mellett mellék- 15 termékként víz képződik. Bár közömbös oldószert használhatunk, mégis, mivel a sav-reagens folyadék, előnyösebb annak feleslegét alkalmazni. A reakció széles hőmérsékleti határok között megy végbe, de jobb kitermelést gyorsabban érhetünk 20 el, ha a reakciót a reagáló keverék visszafolyatási hőmérsékletén hajtjuk végre. Az elválasztás és szükség esetén a tisztítás szokásos eljárásokkal történhet. Különböző egyéb szintetikus módszerek szűk 25 ségesek olyan vegyületek előállítására, melyekben R2 bizonyos szubsztituenseket képvisel. Ahol R 2 jelentése hidroxil-gyök, a vegyületek előállításához V általános képletű 2-hidrazinobenzoxazolt vagy benzotiazolt reagáltatunk ureával. Hasonlóképpen, 30 ha R2 jelentése SH-gyök, azonos prekurzor vegyületeket reagáltatunk káliumhidroxiddal és széndiszulfiddal a vegyületek előállítása céljából. Bármelyik esetben a kezdeti termékeket szubszekvens alkilezéssel alakítjuk át olyan vegyüle- 35 tekké, ahol az R2 szubsztituens kisszénatomszámú alkoxi-, kisszénatomszámú alkiltio-, alliltio-, propiniltio- vagy benziltio-gyököt jelent. Azokat a vegyületeket, melyekben R2 jelentése aminocsoport, az azonos 2-hidrazinobenzoxazol vagy 40 2-hidrazinobenzotiazol és ciánbromid reakciójával állítjuk elő. A találmány szerint felhasználható egyéb VI általános képletű vegyületek is előállíthatók a gyűrűzárási termékből, szokásos reakciók útján. E 45 reakciók közé tartozik: észterek hidrolízise nát-0 II rium- vagy kálium-sóvá (R2 = -C—0—nátrium vagy -kálium), észter aminolízise amiddá (R2 =kar- 50 bamoil-gyök), 3—NH2 vegyület acilezése acetamido-csoportot (R2 = acetamido-gyök) vagy egyét amidokat eredményez, az ilyen amidok redukciójával helyettesített amino-csoportokat kapunk [R = kisszénatomszámú alkilamino- vagy kis- 55 szénatomszámú (C^— C3 ) dialkilamino-gyök]. Azokat a vegyületeket, ahol R2 = halogén- vagy tiocianát-gyök, a megfelelő III általános képletű vegyületből állíthatjuk elő, hol R2 = hidrogén- 60 atom. Ezt a vegyületet halogénező szerrel, mint például N-halogén-szukcinimiddel reagáltatjuk. Más halogén-származékok, melyek N-halogén-szukcinimid reakciójával nem könnyen állíthatók elő, ismert halogén-kicserélő reakciókkal, mint például 65 a Finkelstein-reakcióval, előállíthatók. A 3-halogén-vegyületek szintén felhasználhatók prekurzorokként a III általános képlettel jellemzett, a 3-as helyzetben amino-1 kisszénatomszámú alkoxi-, vagy egyéb gyökökkel szubsztituált vegyületek előállításához. így a 3-halogén-vegyület nátriumrodaniddal reagáltatható a 3-tiocianát-gyök bevitele céljából. Azok a vegyületek, melyekben R2 halometil-csoportot jelent, könnyen elkészíthetők a megfelelő vegyületeket -ahol R2 metilcsoport — halogénező szerrel reagáltatva és a fentiek szerint esetleg a Finkelstein-reakcióval átalakítva olyan vegyületekké, ahol R2 halogénatomot jelent. Azok a vegyületek, melyekben az R2 szubsztituens kisszénatomszámú (Ci— C3 ) dialkilaminometil-csoport, a nem helyettesített vegyületből Mannich-reakcióval állíthatók elő. E számos, az R2 szubsztituens jelentését meghatározó reakció végrehajtását illetően hivatkozunk a következő irodalmi adatokra: Synthetic Organic Chemistry, Wagner and Zook [John Wiley and Sons, Inc., New York, 1956] és Advanced Organic Chemistry, Fieser and Fieser [Reinliold Publishing Co., New York, 1961]. Az említett módszerek alkalmasak III általános képletű termékek előállítására, tekintet nélkül az R1 szubsztituens azonosságára. Általában előnyös, ha a meghatározott szubsztituensek már jelen vannak a kiindulási anyagban. Néha mégis előnyös az említett módszereket olyan kiindulási anyagokkal megvalósítani, melyek a kívánt végső szubsztituenstől eltérő helyettesítővel rendelkeznek és azután a képződött triazolobenzoxazol vagy triazolobenzotiazol szubsztituensét a kívánt szubsztituenssé átalakítani. Még egy további helyettesítőt, nevezetesen karboxil-csoportot viselő vegyület is alkalmazható, és azután a karboxilcsoport dekarboxilezéssel eltávolítható. Hivatkozunk a fentebb már említett irodalmi adatokra: Synthetic Organic Chemistry és Advanced Organic Chemistry. Azok a III általános képletű vegyületek, ahol 0 00 t \f X—S— vagy —S— csoportot jelent, könnyen előállíthatók a megfelelő benzotiazol (X=S) vegyület oxidációjával. A III általános képletben meghatározott vegyületek savaddítiés sókat képeznek savakkal. A sókat a szokásos eljárásokkal állíthatjuk elő, a III általános képletű vegyületet mint szabad bázist alkalmas oldószerben a kívánt savval reagáltatva. Az elválasztás és szükség szerint a tisztítás ismert módszerekkel történik. Általában az ilyen sók 1 :1 sók. Mégis bizonyos III általános képletű vegyületek — azok, melyekben R1 vagy R 2 amino-csoport, vagy pedig amino- vagy szubsztituált amino-csoportöt tartalmaz -, olyan sókat képeznek, melyekben egy rész I "általános képletű vegyületre két vagy több rész sav jut. Két- vagy több-bázisos savak esetében is, sók képződnek, melyekben két vagy három molekula I általános képletű vegyület esik egy molekula savra. A találmány szerinti Vegyületek között is vannak ilyen di- és polisók. Hogy a sók a találmány 3
