165912. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triazolobenzoxazol és triazolobenzotiazol vegyületek előállítására és azokat hatóanyagként tartalmazó növényi kórokozó ellenes készítmény

7 165912 8 gyakorlati megvalósítására alkalmasak legyenek, növénytanilag elfogadható sókat részesítünk előnyben. A következő példák ismertetik a találmány szerint felhasználandó vegyületek szintézisét. 1. példa s-Triazolo(3,4-b)benzotiazol 2-Hidrazinobenzotiazolt (125 g, 0,76 mól), etil-orto-formiátot (112,4g, 0,76 mól) és 2 liter xilolt keverés közben háromnyakú 5 literes lombikban melegítünk. 20 cm-es, hűtővel ellátott oszlopot helyezünk az egyik nyakba. A reagáló anyagokat 105 C*-ra melegítjük fel és hamarosan az összes szilárd anyag feloldódik és az oldat piros lesz. Megkezdődik az etanol kidesztillálása és belőle körülbelül 125 millilitert összegyűjtünk, mielőtt a reakciót leállítjuk és szobahőmérsékletre lehűlni hagyjuk. A sárga csapadékot összegyűjtjük és etiléterrel elporítjuk. Az így kapott s-tiazolo(3,4-b)benzotiazol terméket kloroformból átkristályosítjuk. Olvadáspont 174,5-175 C*. 2. példa 3-Trifluormetil-s-triazolo(3,4-b)benzotiazol 2-[2-(Trifluoracetil)hidrazino]benzotiazolt (17,8 g) elkeverünk fenollal (44,5 g) és visszafolyatás közben 24 óráig forraljuk. A reakció -keverékből - ezután vízgőz-desztülációval eltávolítjuk a fenolt és a visszamaradó olajat kloroform/víz eleggyel extraháljuk. A kloroform eltávolítása után a visszamaradó anyagot, a kívánt 3-trifluormetil-s-triazolo(3,4-b)-benzotiazol terméket etilacetátból átkristályosítjuk. Az így kapott termék olvadáspontja 140-141 C*. 3. példa s-Triazolo(3,4-b)benzotiazol-3-tiol 2-Hidrazinobenzotiazolt (300 g), káliumhidroxidot (100 g) és 225 ml széndiszulfidot 60 órán át 5500 ml etanolban visszafolyatás közben forraljuk. A visszafolyatás megkezdése után rövidesen világossárga szilárd anyag kezd' kiválni. A szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük, vízben feloldjuk és hozzáadunk 1500 ml 0,5 n sósavat. A keverék besűrűsödik, a kívánt s-triazolo(3,4--b)benzotiazol-3-tiol terméket szűréssel összegyűjtjük. Olvadáspont 242 C*. 4. példa 3-Amino-s-triazolo(3,4-b)benzotiazol hidrobromid 2-Hidrazinobenzotiazolt (275 g, 1,64 mól) szuszpendálunk 2,5 liter metanolban és részletekben, keverés közben ciánbromidot (174g 1,64 mól) adunk hozzá. Az összes ciánbromid hozzáadása után a keverék besűrűsödik és a hőmérséklet emelkedni kezd. A reakció-keveréket jégfürdőben 5 lehűtjük és felét átvisszük egy másik lombikba. Mindkét részhez hozzáadunk körülbelül egy liter metanolt és mindkettőt keverés és visszafolyatás közben melegítjük. A visszafolyatás hőmérsékletén áttetsző piros folyadék keletkezik és hamarosan 10 világos barna csapadék képződése indul meg. A visszafolyatást 5 óráig folytatjuk. Ezután a reakció-keveréket lehűtjük, és gőzfürdőn az oldószer nagyrészét eltávolítjuk. További hűtés mellett etilétert adunk hozzá. Sárga csapadék, a 15 címben megnevezett vegyület jön létre. Összegyűjtjük és petroléterrel mossuk. A terméket kevés forró vízben feloldva tisztítjuk és az oldhatatlan részeket kiszűrjük az oldatból. Ezután a szűrletet lehűtve a termék újra kikristályosodik. 20 Metanol/éterből, majd éterből átkristályosítva olvadáspontja 260-262 C\ 5. példa 25 s-Triazolo(3,4-b)benzotiazol-3-ol 2-Hidrazinobenzotiazolt (100 g) és ureát (100 g) megolvasztunk körülbelül 180C*-os olajfürdőn, 30 1 órán keresztül. Ezen idő alatt a meglágyult anyag megszilárdul és az ammónia fejlődése megszűnik. A kapott szilárd anyagot, a kívánt és a címben megnevezett terméket metanolból kétszer átkristályosítjuk. Olvadáspont 235 C*. 6. példa 3-Metiltio-s-triazolo(3,4-b)benzotiazol 40 s-Triazolo(3,4-b)benzotiazol-3-tiolt (238 g, 1,14 mól), nátrium-hidroxidot (50 g, 1,25 mól) és metiljodidot (325 g 2,3 mól) 2500 ml vízben elegyítünk, visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük 45 és körülbelül 45 percig visszafolyatás közben forraljuk. A melegítést ezután fokozzuk és a visszafolyató hűtőt eltávolítjuk, hogy a fölös metiljodid elpárologhasson. A képződött szilárd anyagot, a kívánt és a címben megnevezett 50 terméket szűrőn összegyűjtjük. A vizes oldatot lehűtjük. Az összegyűjtött szilárd anyagot etilacetátban feloldjuk (körülbelül 2500 ml) és átkristályosítjuk. A termék másik része vízből kristályosodik ki. Az egyesített termék olvadás-55 pontja 129-130 C*. 7. példa 60 3-Bromo-s-triazolo(3,4-b)benzotriazol 3-Triazolo(3,4-b)benzotiazolt (6,4 g, 0,0366 mól) 200 ml széntetrakloriddal elszuszpendálunk keverés közben szobahőmérsékleten, majd melegítést al-65 kalmazva. N-Brómszukcinimidet (6,8 g, 0,0366 mól 4