165912. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triazolobenzoxazol és triazolobenzotiazol vegyületek előállítására és azokat hatóanyagként tartalmazó növényi kórokozó ellenes készítmény
3 165912 4 ismeretes, hogy a tetrazolo(l ,5-a)-kinolin- vegyületek és az s-triazolo(4,3-a)-kinolin-származékok fungicid hatással rendelkeznek, lásd például a 163 863 sz. magyar szabadalmi leírást. A találmány szerinti kártevőellenes szer hatóanyagai közül egyes vegyületek ismertek, lásd például a 2 748 115, 2 786 054, 2 852 384, 2 870 014 és 2 891 862 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli, valamint az 558 627 sz. belga szabadalmi leírásokat. E vegyületeket azonban nem használták fungicidként. Ugy találtuk, hogy a találmány során alkalmazott triazolo(3,4-b)-benzotiazolszármazékok kiemelkedő fungicid hatással rendelkeznek, különösen rizsültetvények kezelése során. A fent meghatározott vegyületek alkalmasak növényi kórokozó szervezetek elleni védekezésre, így e találmány az ilyen szervezetekkel szembeni védekezésre alkalmas vegyületek felhasználásának módszereire és az őket tartalmazó készítményekre is irányul. Még közelebbről meghatározva a készítmény felületaktív diszpergáló szert és III általános képletű vegyületek kázül kiválasztott aktív hatóanyagot, vagy ez utóbbi vegyületek növénytanilag elfogadható sav-addíciós sóit tartalmazza. A felhasználható vegyületek a találmány értelmében számos szintetikus módszerrel előállíthatjuk. Mégis csak néhány általánosan alkalmazható módszer van. Az első általános módszer a találmány szerint felhasználható vegyületek előállítására a IV általános képletű 2-(2-acil-hidrazino)benzoxazol vagy 2-(2-acilhidrazino)benzotiazol gyűrűzárása a III általános képletű vegyületté. A reakció alkalmas olyan III általános képletű vegyületek előállítására, ahol X jelentése oxigén- vagy kén-atom és R2 hidrogén-atomnak, az előzőekben meghatározott alku-gyöknek, ciklopropil-, trifluormetil- vagy 0 II -C-O-R3 általános képletű gyöknek felel meg, mely utóbbiban az R3 szubsztituens kisszénatomszámú (Ci—C3 ) alkil-gyök. Ahol R 2 jelentése a felsoroltaktól eltér, számos egyéb, a későbbiekben megtárgyalandó szintetikus utat részesítünk előnyben. Általában ez a szintézis-mód az R1 szubsztituens jelentésétől függetlenül alkalmazható. A kívánt gyűrűzárás könnyen megvalósítható, ha 2-(2-acilhidrazino)benzoxazolt vagy 2-(2-acilhidrazino)benzotiazolt fenolban visszafolyatás közben forralunk. A gyűrűzárás eredménye a kívánt termék és melléktermékként víz. Az elválasztást és szükség esetén a tisztítást a szokásos eljárások szerint végezzük el. A szintézis találmány szerinti tökéletesített módszere eljárás I általános képletű vegyület előállítására, amely magában foglalja a megfelelő II általános képletű 2-(2-acilhidrazino)benzoxazol vagy benzotiazol 0-250 C9-on történő reakcióját polifoszforsawal. A II általános képletben és a következő képletekben minden Rla csoport egymástól függetlenül hidrogén-, halogén-atomot, kisszénatomszámú (C!-C3 ) alkil-, kisszénatomszámú (Ci — C3 ) alkoxi-, vagy kisszénatomszámú alkiltio-gyököt jelent, Z jelentése oxigén- vagy kén-atom, R4 szubsztituens hidrogén-atomnak, Ci —Cx 1 alkil-, O 5 II ciklopropil-, trifluormetil-, vagy —C—O— kisszénatomszámú (Ci— C3 ) alkil-gyöknek felel meg, azzal a korlátozással, hogy 1) legalább két Rla -gyök, vagy legalább egy Rla és R 4 szubsztituens jelentése 10 hidrogén-atom, és 2) ha mind R4 , mind az 5-ös helyzetű Ria szubsztituens hidrogéntől eltérő csoportot képvisel, ezek a csoportok együttesen nem tartalmazhatnak 6 szénatomnál többet. 15 A reakciót végrehatjva a 2-(2-acilhidrazino)benzoxazol vagy benzotiazol kiindulási anyagot polifoszforsawal reagáltatjuk. Reakció-közegként közömbös folyadék alkalmazható, de mivel a polifoszforsav maga is folyadék, előnyösebb csak 20 feles mennyiségű polifoszforsavat alkalmazni. A III általános képletű vegyület kondenzációját 0—250 C8-os reakció-hőmérsékleten hajtjuk végre. Előnyösen a 2-(2-acilhidrazino)benzoxazolt vagy benzotiazolt és a polifoszforsavat elegyítjük és az 25 elegyet a reakció során magasabb hőmérsékletre, így 100-200 C°-ra melegítjük fel. Néhány kívánt termék a reagenseknek a megfelelő hőmérsékleti tartományban történő érintkezésekor azonnal létrejön, de jobb kitermelés érhető el, ha a 30 keveréket egy bizonyos időtartamon át, néhány perctől néhány óráig vagy még tovább reagálni hagyjuk. A terméket könnyen elválaszthatjuk, ha a reakció-elegyet vízbe öntjük és a terméket 35 leszűrjük, vagy extraháljuk. Egyéb szokásos eljárások is felhasználhatók az elválasztásra' és szükség esetén a tisztításra. Egy másik általánosan alkalmazható szintetikus módszer a találmány szerint felhasználható ve-40 gyületek előállítására V általános képletű 2-hidrazinobenzoxazol vagy 2-hidrazinobenzotiazol reakciója R2-C(Oalkil) 3 általános képletű észterrel. Ez a szintetikus módszer olyan III általános képletű vegyületek előállításánál hasznos, me-45 lyekben X oxigén- vagy kén-atom és R2 hidrogén-atomot, metil-, etil-, vagy ciklopropilgyököt jelent. Az első szintetikus eljáráshoz hasonlóan, az R1 csoportok jelentése nem kritikus. A reakcióhoz a reagenseket ekvi-50 molekuláris mennyiségekben alkalmazzuk, a kívánt terméken kívül megfelelő alkanol képződik melléktermékként. Alkalmasan közömbös folyadékot használunk reakcióközeg gyanánt. A reakció széles hőmérsékleti határok között megy végbe, így 55 25-200 C8 között, de jobb kitermelést érünk el rövidebb idő alatt, ha a reakciót a reakciókeverék visszafolyatási hőmérsékletén hajtjuk végre. Az elválasztás és szükség szerint a tisztítás a szokásos eljárásokkal történhet. 60 Egy harmadik általános módszer a találmány szerinti rendeltetésű vegyületek előállítására, ha V általános képletű 2-bidrazinobenzotiazolt vagy benzoxazolt R2-COOH általános képletű savval reagáltatunk. A reakció olyan III általános 65 képletű vegyületek előállításánál hasznos, melyek-2
