165904. lajstromszámú szabadalom • Eljárás P.acetilamino-benzolszulfonil-tiokarbamid előállítására
3 165904 4 reakcióelegyet szűrik, mossák, majd vízben szuszpendálva nátriumkarbonátot és sósavat adagolnak hozzá, amikor is a p-acetilamino-benzolszulfonil-tiokarbamid kiválik. A nyersterméket 90% hozammal, azonban az egyidejűleg kivált kalciumkarbonáttal (amely a kivált összes mennyiség 15,5%-a) kapják. A 13 397sz. NDK-beli szabadalmi leírás a p-acetilamino-benzolszulfonil-tiokarbamid előállítását a ciánamid sójának és nátriumtioszulfátnak vizes közegben, 100—110 C°-on történő forralásával, majd a lehűtött reakcióelegy savanyításával írja le. Az első példában a p-acetilamino-benzolszulfonil-ciánamid-nátrium és a nátriumtioszulfát 7 órás forralása, lehűtése és kisavanyítása után 70% hozammal állítják elő a p-acetilamino-benzolszulfonil-tiokarbamidot. A leírás második példája szerint a ciánamid kalciumsójából és a nátriumtioszulfátból, vizes közegben, 10 órás visszafolyatás után, a reakcióelegyet lehűtve és megsavanyítva 90% hozammal kapják a nyersterméket. - Ez azonban az egyidejűleg keletkező és oldhatatlan kalciumszulfátot is tartalmazza, amely a mólarány szerint a nyerstermék összes súlyának 20%-a. Teljesen hasonló eljárást ismertet a 814 484 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás is, az NDK-beli bejelentés angol megfelelője, azzal az eltéréssel, hogy a leírás második példájánál a p-acetilaminobenzolszulfonil-tiokarbamid és a kalciumszulfát (gipsz) együttes kiválását is ismerteti. A 97 876 sz. cseh szabadalmi leírás a p-acetilamino-benzolszulfonil-tiokarbamid előállítását vizes közegben, 10 órás visszafolyatással a p-acetilamino-benzolszulfonü-ciánamid-kalcium és tiokarbamid reagáltatásával ismerteti. A reakcióelegyet ezután aktívszénnel derítik, szűrik, a szűrletet szobahőmérsékletre lehűtve megsavanyítják, s a nyerstermék 91% hozammal kiválik, amely azonban az előzőekhez hasonlóan a gipszet is tartalmazza. Ezen eljárások egy részénél jelentős hátrány a heterogén fázisban történő reagáltatás (oldat-gáz, illetve szuszpenzió), a sokféle szennyezési lehetőség (elemi kén kiválás, a gipsz, illetve kalciumkarbonát), a hosszú 7—15 órás összes műveleti idő, s egyúttal a sok műveleti lépés. Hátrányuk, hogy a tényleges hozamuk 70—85% között van. A kénhidrogén addíciójának mechanizmusát az acetilamino-benzolszulfonil-ciánamidokra Földi és munkatársai tisztázták az alábbi irodalmi helyeken: [Acta Chimica 13 111-116 (1957), Chem. and Industry, p. 1230 (1956)]. Megállapították, hogy a kénhidrogén addíció a szulfanilciánamidok nitril csoportján tiokénsav addíció és kénsav lehidrolizálása útján történik. Az addíció végső eredménye a tiokarbamid csoport kialakulása. A kénhidrogén addíciója közvetlen úton, vizes oldatban, kénhidrogén-gáz bevezetésével, telítéssel, melegítéskor, légköri vagy túlnyomáson is lejátszódik. Az ilyen eljárás azonban körülményes, s alacsony hozama miatt ipari megvalósításra nem alkalmas. Ezért Földi és munkatársai vizes közegben nátrium-tioszulfátból kénsawal tiokénsavat állítottak elő, amelynek során elemi kén válik ki. Ezt aggregálódás után szűréssel eltávolították. A 5 meleg metanolos extrakcióval tisztított p-acetilamino-benzolszulfonil-ciánamid kalciumsóját vizes közegben kénsawal megsavanyítva a gipszet leválasztották, majd az ettől szűréssel elválasztott p-acetilamino-benzolszulfonil-ciánamid vizes oldatát 10 a tiokénsav oldatával reagáltatták. Végülis hosszadalmas, 72 órás műveleti idő és utókristályosítás után 84%-os hozammal állították elő a p-acetilamino-benzolszulfonil-tiokarbamidot. Ugyanezen közleményükben taglalják a fenti 15 szerzők, hogy a tiokénsav igen gyorsan bomlik, s a HS2 0 3 -anion HS03 -anionná alakul át, miközben elemi kén válik ki. Ennek megelőzésére kéndioxid-gáz használatát javasolták. Leírták a p-acetUarnino-benzolszulfonü-tiokarbarnid előállí-20 tását úgy is, hogy a nátriumszulfát vizes oldatát és a p-acetilamino-benzolszulfonil-ciánamid kalciumsójának szuszpenzióját is kéndioxid-gázzal telítik, egy éjjel és egy napig állni hagyják, majd összekeverve azokat ismét egy napig állni hagyják, 25 amikor is a p-acetilamino-benzolszulfonü-tiokarbamid a kalciumszulfáttal együtt kiválik. Az együttesen kivált p-acetilamino-benzolszulfonil-tiokarbamid és a gipsz elválasztását a tiokarbamid ammóniumhidroxidos feloldásával, a gipsztől szű-30 réssel való elválasztásával, majd a p-acetilamino-benzolszulfojiil-tiokarbamidnak az oldatból savanyítással történő leválasztásával írják le. Ez az elválasztás is tovább növeli a veszteségeket. A találmány kidolgozására irányuló kísérleteink 35 célja olyan ipari eljárás kutatása volt, amely figyelembe veszi azt a tényt, hogy a p-acetüamino-benzolszulfonil-ciánamidot a gyakorlatban kalciumsója alakjában kapják a p-acetilamino-benzolszulfoklorid és a kalciumciánamid (mész-40 nitrogén) reagáltatásával, vizes közegben, szuszpenzió formájában, amely jelentős mennyiségű szennyezést is (elemi szén, kalcium-hidroxid) tartalmaz. Ezeket a szennyezőket a p-acetilamino-benzolszulfonil-ciánamid-kalcium magával viszi 45 akár ugyanezen szuszpenzióban használjuk fel, akár a szuszpenzióból kisózással és szűréssel kinyerjük. Kísérleteink célja olyan, iparilag könnyen megvalósítható, rövid műveleti idejű eljárás kidolgozása volt, amellyel a p-acetilamino-50 -benzolszulfonil-tiokarbamidot legalább 98%-os tisztasággal és legalább 90%-os hozammal állíthatjuk elő. A találmány kidolgozására irányuló kísérleteink során meglepő módon azt találtuk, hogy az 55 jsmert eljárások hátrányai kiküszöbölhetők, s a szuszpenzióban készített p-acetilamino-benzolszulfonil-ciánamid-kalciumból, akár ugyanezen szuszpenzióban visszük tovább, akár kiszűrjük, jó hozammal és igen tiszta állapotban állítható elő a 60 p-acetilamino-benzolszulfonil-tiokarbamid. Azt találtuk, hogy ha a szuszpenzióban levő p-acetilamino-benzolszulfonil-ciánamid kalciumsójából, amely mindig tartalmaz kalcium-hidroxid szennyezést, az összes kalciumiont vízben rosszul oldódó 65 karbonátja vagy szulfátja alakjában leválasztjuk és 2
