165902. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karboxilcsoportokat tartalmazó polimerek vassói, illetve vaskomplexei, valamint ilyen anyagokat tartalmazó szerek előállítására
7 165902 8 A találmány szerinti eljárásnál felhasználásra kerülő poli(hidroxi-aldehido-karboxilát) és poli(hidroxi-karboxilát) előállítása ugyancsak ismert módon történik. Különösen előnyösek azonban azok a polimerek, amelyek akrolein oxidatív polimerizálásával vagy az előbbiekben leírt poli(aldehido-karboxilát)-okká történő akrolein oxidatív kopolimerizálásával, és a polimerizátumok ezt követő erős bázissal, különösen valamely alkálihidroxiddal történő kezelésével, Cannizzaro eljárása szerint állítanak elő. Erős bázissal történő kezeléssel egyidőben a formaldehiddel való kondenzálás is elvégezhető. Ezzel a művelettel olyan polimereket kapunk, melyek a VII. általános képletű és VIII. képletű egységeket is tartalmazzák. Ezek az egységek az I. és IV. általános képletnek felelnek meg, ha Rí és R4 jelentése hidroxi-metil-csoport. Amennyiben a poli(aldehido-karboxilát) erős bázissal történő kezelését Cannizzaro eljárása szerint a II. általános képletnek megfelelő kiindulási vegyületek tökéletes reakciójáig folytatjuk, poli(hidroxikarboxilát)-ok, amennyiben a reakciót csak részben folytatjuk le, poli(hidroxialdehido-karboxilát)-ok keletkeznek. Az elsőnek előállított poli(aldehido-karbonsav) származékokat vizes oldatban vagy szuszpenzióban erős bázissal, adott esetben formaldehid jelenlétében, reagáltathatjuk. Ebben az esetben úgy járunk el, hogy a formaldehidet sztöchiometrikus mennyiségben adjuk a polimerekben jelenlevő aldehidcsoportokhoz, és hosszabb időn keresztül, szobahőmérsékleten vagy 100 Cs hőmérsékletig, előnyösen 20—60 C° közötti magasabb hőmérsékleten, állandó alkáli hozzáadással keverjük. Két óra után a reakció, például az elméletileg számított reakció 60-70%-át, és 4-20. órán belül az elméletileg számított reakció 90—100%-át éri el. Oldatban való reakció esetében olyan oldatokhoz jutunk, melyek a poli(hidroxi-aldehidokarbonsav)-ak vagy poli(hidroxi-karbonsav)-ak sóin kívül feleslegben lúgot is tartalmaznak. Az oldatok semlegesítés után szárazra párolhatok. A reakcióelegy, például metanollal történő kicsapásával a sók különlegesen tiszta formában állíthatók elő. Az oldat bepárlása előtt lehetséges azonban az oldatot hígított savval, például sósavval vagy előnyösen hangyasawal, kénsawal vagy foszforsawal semlegesíteni vagy a szabad savakat kicsapni. A lúgfelesleg semlegesítését célszerű csak olyan savakkal elvégezni, melyeknek sói a polimerek további reakciójában nem zavarnak. Szóba jöhet például a szén-dioxid, sósav, kénsav, foszforsav, hangyasav, ecetsav, citromsav vagy az aszkorbinsav. Ezért előnyös a poli(hidroxi-aldehido-karbonsav) vagy a poli(hidroxi-karbonsav)-származékokat tiszta, szilárd formában, vagy oldatban, vagy egy különlegesen előnyös változat szerint a fent leírt előállítási reakcióban közbenső termékként keletkező poli(aldehido-karbonsav) származékokat, ezek közül is különösen a vízben jól oldódó típusokat, vizes oldatban vagy szilárd formában vagy citromsawal vagy L/+—aszkorbinsawal semlegesíteni. Ily módon a poli(hidröxi-aldehido-karbosav)-ak vagy poli(hidroxi-karbonsav)-ak sóinak semleges oldatát kapjuk, melyeket a további reakciókhoz közvetlenül felhasználhatjuk. Ezek a főláncban túlnyomórészt C—C-kötéseket tartalmaznak, melyek mind egyenesláncúak, mind 5 csekély mértékben térhálósítottak lehetnek. A polimerek a fent megadott I—V. egységek közül legalább kettőből vannak felépítve. Ezeket az egységeket a poli(aldehido-karbonsav)-ak kezelésénél részben Cannizzaro reakcióval alakítjuk ki. 10 Ennél a kezelésnél azonban intermolekuláris aldol-kondenzációk is felléphetnek a poli(aldehido-karbonsav) aldehid csoportjához alfa-helyzetben levő aktív CH-csoportja és egy vagy több szomszédos lánc karbonil-csoportja között. Ezzel a 15 polimer térhálósodása megy végbe. Ezeknek a polimereknek vassókká, illetve vas-komplexekké való további reakciójához az említett I. és IV., valamint adott esetben a II. és III. általános képletű egységek nélkülözhetetlenek. 20 Akrolein és például akrilsav mellett további ko-monomerek, például maleinsav felhasználásával a polimerek fő láncában, kisszámú III. általános képletű egységek is jelen vannak. Ezeknek mennyisége a 20 alapmólszázalékig mehet. Ezek-25 kel az egységekkel szabályozható a vízoldhatóság és/vagy az aciditás és ezzel a polimerek általános felhasználhatósága. Amennyiben a poli(aldehido-karboxilát) reakciója Cannizzaro eljárása szerint erős bázissal 30 formaldehid jelenlétében történik, az I. és IV. általános képletű egységek képződnek, melyekben Rí, illetve R4 jelentése hidroxi-metil-csoport, emellett a térhálósítás fokát az alkalmazott aldehidmennyiséggel szabályozhatjuk. 35 Annak ellenére, hogy az akrolein oxidatív polimerizálása vagy kopolimerizálása egy gyökös polimerizáció, a poli(aldehido-karboxilát) főláncában és a Cannizzaro-reakcióval ebből előállított poli(hidroxi-aldehido-karboxilát)-ban, vagy 40 a poli(hidroxi-karboxilát)-ban az V. általános képlet egységei kis mennyiségben, 25 alapmólszázalékig lehetnek jelen. Ezek az akrolein karbonil-kettőskötés nyitásával végbemenő polimerizációval keletkeznek. Ezek a vassók, illetve 45 vas-komplexek további reakciója szempontjából azonban jelentéktelenek. Gyakorlatilag nincs jelentőségük a polimerekben jelenlevő végcsoportoknak sem, melyek a reakció feltételeitől és a reakcióközegtől függően kelet-50 kéznek. Amennyiben akroleinból és hidrogénperoxidból indulunk ki, gyakorlatilag a poli(hidroxi-karboxilát), illetve a poli(hidroxi-aldehido-karboxilát) két végcsoportja közül legalább az egyik hidroxilcsoport. Minden más esetben -CHO, 55 -CH2 OH, -COOH vagy CH 2 ==CH-csoportokról vagy hidrogénatomról, valamint a felhasznált katalizátor csoportjáról lehet szó. A poli(aldehido-karbonsav)-ak megfelelő parciális sóit, tehát az úgynevezett „hidrogénsókat" 60 képviselő vegyületeket a találmány szerinti eljárásban szintén előnyösen lehet alkalmazni. A leírt vízoldható polimerek vassói illetve vaskomplexei a vassók szokásos előállítási módja szerint más fémsókból, különösen alkálisókból 65 vagy szabad szerves savakból történhet. 4
