165902. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karboxilcsoportokat tartalmazó polimerek vassói, illetve vaskomplexei, valamint ilyen anyagokat tartalmazó szerek előállítására

5 165902 6 < ezek redukált viszkozitás-értéke 3, 5, 100, 300, illetve 600 értéknek feleljen meg, melyet a szabad poli(aldehido-karbonsavak) 1%-os oldatán, illetve a poli(hidroxi-karboxilát)-oknál és a poli(hidroxi-aldehido-karboxilát)-oknál a közbenső termékként alapul szolgáló poli(aldehido-karbonsav)-ak 0,023, 0,033, 0,095, 0,200, illetőleg 0,350 dl/g oldatán mérünk. A méréshez szükséges 1%-os poli(aldehido-karbonsav)-oldat készítésénél a szabad poli(aldehido-karbonsav)-akat először megfelelő mennyiségű 5%-os vizes kén-dioxid oldattal felöntjük, és amikor a teljes oldódás megtörtént, ugyanolyan térfogatú, 10%-os, vizes nátrium-klorid oldattal felöntjük. A viszkozimetriás mérést 20 C°-on végezzük. A találmány szerinti eljáráshoz alkalmazott polimerek I-V. általános képlettel kifejezett egységeinek aránya az E. Trommstorff-szerinti alapmólszázalékban, vagyis a polimer molekulában az I-V. általános képletű 100 képletegységre jutó mindenkori képletegység középarányosában van megadva. A paraméterek (U, V, W, Y és Z), melyek az I.-V. általános képletekben kifejezett felhasználásra kerülő polimerek egységeit meghatározzák, a következők: U értéke 12—47, előnyösen 20-47, különösen 22-47, V értéke 0-25, előnyösen 1—20, de különösen 5-15, W értéke 0-U, előnyösen 0,3'U-U, különösen 0,5-U-U, Y értéke 100-(U-I-V+Z) és Z értéke 0-20, előnyösen 0—10, de különösen 0. Azoknál a polimereknél, amelyekben W értéke nem nulla, amelyek tehát a IV. általános képlet egységeit tartalmazzák, még azt a határfeltételt is teljesíteni kell, hogy a karboxil-, illetve karboxilát-csoportok alapmólszázalékának és a hidroxilcsoportok alapmólszázalékának a hányadosa 1,1 és 16 között, előnyösen 2 és 9 között, de különösen 5 és 8 között kell lennie. A felhasználásra kerülő polimerek közül a poli(hidroxi-karboxilátok) különösen előnyösek, vagyis azok a polimerek, amelyeknél W gyakorlatilag egyenlő U-val, amelyek a II. általános képletnek megfelelő egységekből egyáltalán semmit, vagy csak egész kis részt tartalmaznak. A találmány szerinti eljáráshoz felhasználásra kerülő polimerek előállítása az ismert módon történik. így a poli(aldehido-karboxilát) különösen előnyösen állítható elő akrolein oxidatív polimerizálásával, vagy akrolein akrilsawal, metakrilsawal, etakrilsawal, a-klór-akrilsawal vagy a-bróm-akrilsawal történő oxidatív kopolimerizálásával, vagy akroléinnek az említett a^-telítetlen monokarbonsavakkal és egy, adott esetben metilcsoporttal vagy etilcsoporttal szubsztituált aj3-telítetlen dikarbonsav oxidatív terpolimerizációjával. A polimerizálási feltételeket azonban minden esetben úgy kell megválasztani, hogy a polimer részeiben az I, II, III és V. általános képlet egységei a megadott kereten belül legyenek és a kívánt polimerizációfokot be kell tartani. Oxidálószerként és ezzel egyidőben polimerizációs iniciátorként peroxidok vagy persavak jöhetnek számításba. Előnyösen alkalmazható a hidrogén-peroxid. Oxidatív polimerizációnál a polimerek COOH- és CO-tartalma például az akrolein, akrilsav és oxidálószer alkalmazott mennyiségével beállítható. Miután a peroxid-vegyület egyidejűleg regulatorként is szolgál, ennek koncentrációjával, 5 illetve mennyiségének a monomerhez viszonyított beállításával a polimerizációfok is befolyásolható. A hidroxilcsoportok mellett mint végcsoportok még karboxil-, karbonil-, CH2

OH — és a Via. 10 képletű félacetál csoportok, valamint vinilcsoportok vagy hidrogénatomok, például a VIb. vagy VIc. képletű csoportok, valamint a felhasznált katalizátor maradványai és felléphetnek. A polimerek kívánt karboxilcsoport-tartalmától 15 függően az akrolein homo- vagy kopolimerizációja mint oldatpolimerizáció, továbbá mint kicsapásos polimerizáció, előnyösen vizes közegben folytatható le. Amennyiben oldószerként peroxidvegyületeket használunk fel, tanácsos ezeket és 20 adott esetben a ko-monomereket, vagy ezeknek egy részét vizes oldatban vagy szuszpenzióban előkészíteni, és az akroleint, adott esetben a maradék ko-monomerekkel keverve, magasabb hőmérsékleten, például 50—100 C°-on, hozzá-25 keverni. Oldatpolimerizáció esetén a kinyert polimereket, adott esetben az oldat betöményítése után, közvetlenül további reakcióhoz felhasználhatjuk. Ennél az eljárásnál gyakorta előnyös az oldatban még jelenlevő oxidálószert, 30 például csekély mennyiségű mangán-dioxid vagy aktív szén hozzáadásával megbontani. Lehetséges azonban ezeket az oldatpolimereket valamely hígított sav, például sósav segítségével a reakciókeverékből kicsapni. Monomer maradékát 35 például desztillálással közvetlenül a reakciókeverékből visszanyerhetjük. Ebben az esetben a desztülálási maradék a polimerek koncentrált vizes oldata, amely szükség szerint további reakciónak vethető alá. A desztillációt lehetséges azonban a 40 száraz anyag eléréséig lefolytatni, mely esetben a tiszta polimer szilárd formában kinyerhető. Kicsapásos polimerizáció lefolytatásával a polimerek szűréssel könnyen leválaszthatók. A maradék monomereket a szűrlet tartalmazza, mely ebben a 45 formában tovább felhasználható. A kicsapott polimerek vízzel és adott esetben levegő átfúvásával tovább tisztíthatók. A poli(aldehido-karboxilát)-okban a II. általános 50 képletű egységek teljesen vagy csak részben hidratált alakban, vagy a szomszédos csoportokkal történő reakció miatt ciklikus alakjukban lehetnek jelen, így a IIa., IIb. és lie. általános képletű, ciklikus, acetálos és acilális szerkezetek kelet-55 kezhetnek. Mindamellett ezeknek a speciális szerkezeteknek nincs különleges jelentőségük, mivel a II. általános képletű egyszerű, nyitott karbonil-szerkezetekkel reverzibilis egyensúlyban vannak. 50 Az ismertetett eljárással előállított poli(aldehido-karbonsav)-nak valamely alkáli-hidroxiddal, illetve ammóniával történő semlegesítésével a megfelelő poli(aldehido-karboxilát)-okat kapjuk, melyekben a hidrogénatom kivételével A 65 az előbbiekben megadott jelentésű lehet. 3