165857. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor előállítására olefinek homogén katalitikus diszproporcionálásához
3 165857 4 vagy 5, azzal a feltétellel, hogy n és m összege legfeljebb 7 lehet, és az R6 MX Z (III) 5 általános képletű vegyületekből, ahol R alkil-, aril-, alkaril-, aralkil-, cikloalkil- vagy alkenil-csoportot, M a periódusos rendszer la, IIb, Illa vagy IVa csoportjába tartozó fémet és X klór-, bróm- vagy jódatomot jelent, b jelentése 0, 1, 2, 3 vagy 4 és Z jelentése 0,1, io 2, 3 vagy 4, azzal a feltétellel, hogy b és Z összege legfeljebb 4 lehet, vagy e vegyületek közül az I és III általános képletű vegyületekből vagy II és III általános képletű vegyületekből olyan addukt kötésű kompozíciókat állíthatunk elő, amelyek kitűnő homogén 15 katalitikus aktivitást mutatnak. Az említett kompozíciók kiválóan alkalmasak terminális és belső olefinek, cikloolefinek és/vagy azok keverékeinek homogén katalitikus diszproporcionálására. 20 E kompozíciókat a találmány szerint oly módon állítjuk elő, hogy egy (I) és/vagy (II) általános képletű vegyületet, ahol L, M, X, y és z, illetve L', J és m jelentése a fenti, egy aromás szénhidrogén vagy egy halogénezett szénhidrogén oldószerben víz és levegő 25 kizárása mellett egy (III) általános képletű vegyületet, ahol R, M, X b és Z jelentése a fenti, reagáltatunk. A találmány szerinti eljáráshoz (I) általános képletű kiindulási vegyületként előnyösen az alábbiakat használjuk: W(CO)4X 2 , Mo(CO) 4 X 2 és/vagy szárma- 30 zékaik, például a (PPh3 ) 2 (CO) 3 WCl 2 (PPh3 h (CO)2 WC1, (PPh3 ) 2 (CO) 2 WC1 2 , (AsPh3 ) 2 (CO) 3 WC1 2 (PPh 2 ) 2 C 2 H 4 (CC) 3 WC1 2 , Py2 (CO) 3 WBr 3 , Py 2 (CO) 3 MoCl 2 és Py 2 (CO) 2 MoBr 2 , mely képletekben Ph fenilcsoportot, Py piridint jelent. 35 A III általános képletű katalizátor komponensek közül legjobbnak a metil- vagy etilcsoportot tartalmazó organoalumíniurn-kloridokat találtuk. így különösen előnyös például a metil-alumínium-diklorid, a metil-alumínium-szeszkviklorid, az etilamí- 40 nium-diklórid és az etil-alumínium-szeszkviklorid. Mint említettük, a találmány szerinti eljárást nedvesség és levegő kizárása mellett hajtjuk végre. Ezért célszerűen úgy dolgozunk, hogy a reakcióedényt valamely inert gázzal, előnyösen nitrogénnel vagy 45 argonnal öblítjük át a reakció megkezdése előtt, azután a reagens adagolást levegő kizárása mellett végezzük. Még előnyösebb megoldásnak találtuk azt az eljárást, hogy az egyik reakciókomponens betöltése után az edényt vákuum alá helyezzük, azután inert 50 gázzal átöblítjük, és e két műveletet felváltva többszörösen megismételjük. Ezután beadagoljuk az oldószert a rendszerbe. Oldószerként valamely aromás szénhidrogént vagy halogénezett szénhidrogént, előnyösen benzolt, toluolt, klórbenzolt vagy triklórme- 55 tant használunk. Ezután beadagoljuk a másik reakciókomponenst. Ez utóbbi komponenst bevihetjük az oldószerrel vagy annak egy részével együtt is, az oldószerben oldva. Előnyösen úgy járunk el, hogy az (I) és/vagy (II) általános képletű vegyületet mérjük be 60 előzetesen, és a reakcióedény légmentesítése és adott esetben az oldószer bevitele után adagoljuk a (III) általános képletű vegyületet. A re akcióé legyet erőteljesen összekeverjük, amikor is átlátszó, homogén oldat képződik. Ezt az oldatot használhatjuk törzs- 65 oldatként olefinek diszproporcionálási reakciójának katalizálására. Megjegyezzük továbbá, hogy a katalizátort előállíthatjuk közvetlenül a felhasználás előtt a felhasználás helyén is. Ekkor a diszproporcionálási reakció kiindulási olefinjeit a kész katalizátorhoz adagoljuk. A találmány szerinti katalizátor fent ismertetett előállítási eljárását az üzemi körülményeknek megfelelően még számos más változatban végre lehet hajtani. Meg kell azonban jegyeznünk, hogy bármilyen módszerrel végezzük is a katalizátor előállítását, gondosan kell ügyelnünk arra, hogy víz és levegő ne kerüljön se a reakcióedénybe, se a kiindulási anyagokba. Kiindulási anyagként egyébként csak gondosan vízmentesített és levegőmentesített anyagokat lehet használni. A komponenseket célszerűen szobahőmérsékleten keverjük össze, az összekeverést azonban végezhetjük alacsonyabb hőmérsékleten is. Ugyancsak előnyös, ha a katalizátort alacsonyabb hőmérsékleten tároljuk. A találmány szerinti katalizátor az ismert katalizátormérgek, így a víz és a levegő kizárása mellett nagy aktivitással gyorsítja a diszproporcionálási reakciót. A hidrogén a katalizátor tulajdonságait nem befolyásolja-Megfigyelésünk szerint a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor aktivitása az előállítás után az idő függvényében előbb fokozatosan növekszik, elér egy maximumot, majd fokozatosan csökken. Maximális aktivitást általában készítése után 1 órával éri el. Az aktivitás idő függvényében való változását azonban a komponensek arányával megfelelően szabályozhatjuk. Abban az esetben, ha nagyobb mennyiségű (III) általános képletű vegyületet viszünk be a kompozícióba, akkor annak aktivitása kevésbé változik. Ez azt jelenti hogy valamivel kisebb maximumot ér el, mint egyébként, viszont hosszabb ideig megőrzi aktivitását. Továbbá lassíthatjuk a katalizátor inaktívvá válását azzal, hogy olyan (I) vagy (II) általános képletű vegyületet használunk kiindulási anyagként a katalizátor előállításában, amelynek L illetve L' csoportja nagy térkitöltésű csoport. A találmány szerinti eljárás igen jelentős előnye, hogy a komponensek és azok arányainak változtatásával a legkülönfélébb céloknak megfelelő katalizátorokat állíthatunk elő. így a találmány szerinti eljárás lehetővé teszi, hogy különféle olefinekből a legkülönbözőbb termékek szelektív előállításához szükséges katalizátorokat állítsunk elő. A találmányt az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről az oltalmi kör korlátozása nélkül. A 2-17. példák után egy-egy felhasználási kísérletről is beszámolhatunk, amellyel a találmány szerinti eljárással előállítható katalizátorok verzatilitását kívánjuk szemléltetni. A példákban feltüntetett képletekben Ph fenilcsoportot, c-hexil ciklohexilcsoportot, Cp ciklopentadienil-csoportot, Me metilcsoportot, Py piridilcsoportot, Et etilcsoportot és Bu butilcsoportot jelent. 1. példa Mágneses keverővel, csapos gázbevezetővel és nyomás alatti adagoló tölcsérrel ellátott háromnyakú 100 ml-es lombikba bemérünk 724 mg (1 mmól) WC2 H4(PPh) 2 Cl 4 -t (II általános képletű vegyület). A 2
