165841. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nehezen oldható kumarinvegyületek előállítására
3 165841 4 metanolban, dimetilformaniidban, dimetilszulfoxidban vagy dioxánban szerves bázis, például piperidin, pirrolidin vagy piridin jelenlétében körülbelül 0 és 180 C° között, előnyösen szobahőmérséklet és 100 C° között végezzük. A reakció során alkohol oldószer 5 használata esetén a kumarinimidek oldhatatlan termékként kiválnak, egyébként ezeket például bepárlással és szűréssel rendkívül tiszta állapotban és kiváló kitermeléssel kapjuk. A kapott kumarinimidek hidrolízisét savas közeg- 10 ben, például szerves savban, így ecetsavban vagy híg ásványi savban, így 1-10%-os sósavban való forralással végezzük. Előnyös lehet, ha a híg ásványi savhoz vízoldható szerves oldószert, például metanolt vagy etanolt keverünk. 15 Az ammónia lehasítása és így a kumarin képződése ekkor gyakorlatilag egyidőben történik. Az I általános képletű új vegyületek nemcsak kiváló diszperziós színezékek hanem közbülső termékként használhatók további színezékek, elsősorban 20 diszperziós színezékek előállításához is. így az I általános képletű új vegyületeknek VI általános képletű vegyületekkel — ebben a képletben R6 hidrogénatomot vagy acilcsoportot vagy adott esetben szubsztituált alkil- vagy fenilcsoportot 25 jelent, és R7 valamely adott esetben szubsztituált karbociklusos vagy heterociklusos aromás jellegű gyűrű kiegészítésére szükséges atomcsoportot, előnyösen —CH=CH—CH=CH-csoportot jelent — vagy 30 ezen dikarbonsav anhidridjével való kondenzációjával a valószínűleg VII általános képletű új színezékeket — ebben a képletben Rb R 2 , R 6 , R 7 és X a fenti jelentésűek — kapjuk. Számos I általános képletű új vegyületnek 35 növények növekedését szabályozó hatása van. Az I általános képletű új vegyületeket ismert módon, például diszpergáló- és/vagy töltőanyagokkal összeőrölve dolgozzuk fel színező készítményekké. Az adott esetben vákuumban vagy porlasztással 40 szárított készítményekkel több-kevesebb víz hozzáadása után az úgynevezett kis vagy nagy léarányú színezőfürdőben színezést, filmnyomást vagy mintanyomást lehet végezni. A színezékek vizes szuszpenzióban kiválóan felhúznak a szintetikus vagy félszintetikus, 45 hidrofób, nagy molekulájú szerves anyagokból készült textilanyagokra. Különösen alkalmasak lineáris, aromás poliészterekből, valamint cellulóz-2 1/2 acetátból, cellulóztriacetátból és szintetikus poliamidokból készült textilanyagok színezésére vagy nyomására. 50 A színezést és a nyomást ismert módon, például az 1 445 371 számú francia szabadalmi leírásban ismertetett eljárással végezhetjük. A kapott színezésnek jó általános tartóssági tulajdonságai vannak, kiemelkedő a színtartóssága, hőké- 55 zelésállósága, nemesítést- és plisszírozást tűrő képessége. Nedvességállósága, például vízálló, tengervízálló, mosásálló, izzadságálló, oldószerálló, elsősorban száraztisztítást álló, zsírálló, dörzsölésálló, átszínezést álló, ózonálló, füstgázálló és klórálló képessége ki- .60 emelkedő; rendkívül ellenálló a különböző permanens nyomási eljárásokban és az úgynevezett „Soil Release" (szennyet ledobó) kikészítésekben. Redukcióállósága (gyapjú színezése esetén) és gyapjú és pamuton való tapadása jó. 65 A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárást. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg. 1. példa 12,7 sr. NC CH2CONHCONH 2 képletű vegyületet (készül a 175 415 számú német szabadalmi leírás szerint) és 19,3 sr. 2-hidroxi-4-N-dietilaminobenzaldehidet feloldunk 300 sr. vízmentes etanolban, és 2 sr. piperidin hozzáadása után rövid ideig visszafolyatás közben forraljuk. A VIII képletű kondenzációs termék nagyon gyorsan keletkezik, és sárga tűszerű kristályok alakjában kiválik. Hidegen kiszűrjük a kristályokat, majd kevés etanollal mossuk és szárítjuk. Elemi összetétel (%): C H N számított: 59,6 6,0 18,5 talált: 59,7 6,0 18,5 Xmax (metenolban) = 434 m/j (log e = 4,62). 28 sr. fent kapott vegyületet feloldunk 400 sr. vizes alkoholos sósavban (200 sr. etanol) és körülbelül 1 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. A fénylő sárga, zöldesen fluoreszkáló IX képletű reakciótermék már a forralás közben kezd kiválni, és a reakciókeverék lehűtése után kiszűrjük, majd dimetilformamidból átkristályosítjuk. Olvadáspontja 257°. Elemi összetétel (%): C H N aCis H17 N 3 0 4 képlet szerint számított: 59,4 5,6 13,9 talált: 59,5 5,6 13,9 Xmax (metanolban) = 432 m/i (log e = 4,74). 2. példa Az 1. példában leírt módon 19,3 sr. 4-N-dietilamino-2-hidroxibenzaldehidet és 14,1 sr. N-ciánacetil-N'metilkarbamidot reagáltatunk. A kapott kumarinimid olvadáspontja 182°. Elemi összetétel (%): C H N a C16 H 20 N4O3 képlet szerint számított: 60,7 6,4 17,7 talált: 60,9 6,4 17,7 Ámax (metanolban) = 434 m/u (log e = 4,64). Az NMR színképelemzés azt bizonyítja, hogy a kapott vegyület egységes. Az 1. példában leírt módon a fent kapott vegyületet hidrolizáljuk és gyakorlatilag egyidejűleg újból ciklizáljuk. A kapott X képletű kumarinvegyület olvadáspontja 214 . Elemi összetétel (%): C H N a C16 H 19 N3O4 képlet szerint számított: 60,6 6,0 13,2 talált: 60,4 6,1 13,2 Ámax (metanolban) = 432 m/u (log e = 4,76). 3. példa Az 1. példában leírt módon 19,5 sr. 4-N-dietilamino-2-hidroxibenzaldehidet 20,3 sr. N-ciánacetil-N'-fenilkarbamiddal kondenzálunk, hidrolizálunk, majd ismét ciklizálunk. A XI képletű egységes vegyületet kapjuk. Olvadáspontja 229-231°. Elemi összetétel (%): C H N aC2 i H 21 O4N3 képlet szerint számított: 66,5 5,6 11,1 talált: 66,3 5,8 11,0 Xmax (dimetilszulfoxidban) = 443 m/u (log e = 4,77). 2
