165838. lajstromszámú szabadalom • Eljárás viniléter és ciklusos konjugált kettős kötésű polién kopolimerek előállítására
3 165838 4 gyében vagy más erősebben poláros jellegű oldószerben. Az alkalmazott oldószer jellege is érdekes jellemzője a találmány szerinti eljárásnak. Pontosabban, kis polaritású (e < 3) oldószerrel olyan kopolimerek állíthatók elő, amelyek részben 5 kristályosak, míg a poláros oldószerben (e > 3) kapott termékek tökéletesen amorfak. Továbbmenően a kristályosság csökken, ahogy a diéntartalom nő és tökéletesen eltűnik a 10-15 mól %-os komonomer koncentrációnál. 10 Ezért világos, hogy szabályozhatjuk az előállítandó termék tulajdonságait és állapotát. A polimerizálási körülmények alkalmas megválasztásával és közelebbről a reagensek koncentrációjának és a reakciós közeg polaritásának változtatásával. 15 A reakció hőmérséklete -100 C°-tól +100 C°, de előnyösen szobahőmérsékleten dolgozunk. A fent elmondottakat a következő példákkal illusztráljuk. 1. példa 20 50 cm3 CH 2 Cl 2 -t vezettünk be egy 100 cm 3 -es mechanikus keverővel és tölcsérrel ellátott háromnyakú lombikba, amelyet előzetesen száraz nitrogénárammal szárítottunk, ezután pipettával adagoltuk be a vinil-izobutilétert és a ciklopentadiént. A ciklopenta- 25 diént frissen eldesztilláltuk és —80 C°-on tartottuk. A berendezést —78 C°-ra termosztáltuk, ezután enyhe nitrogén nyomás alatt állandó keverés közben lassan adagoltuk az 5 cm3 CH 2 Qi-ben oldott 0,3 mmól BF3 *OEt 2 -t, eközben a közeg viszkozitásának gyors 30 növekedését figyeltük meg. A rekaciót 2 órán át folytattuk, majd 1 cm3 metilalkoholban oldott ammónia hozzáadásával leállítottuk. A polimert úgy nyertük ki, hogy nitrogén atmoszférában metilalkoholban koaguláltuk, majd ismét 35 feloldottuk CH2 Cl 2 -ban és azután egy éjszakán át szárítottuk vákuumban. A CH2 Cl 2 -ben végzett vizsgálatok eredményét az 1. táblázatban foglaltuk össze. A kapott polimerben jelenlevő komonomer százalékos mennyiségét széntetrakloridban oldott jóddal titrálva 4Q határoztuk meg és katalizátorként higanyacetátot alkalmaztunk, néhány nagyobb komonomer tartalmú mintát mágneses magrezonanciás vizsgálatnak vetettük alá. A polimereket röntgensugárral elemeztük, egyre- 45 szűk teljesen amorf volt, míg másrészük kristályos szerkezettel rendelkezett. Néhány anyagot vulkanizáltunk a következő recept szerint: Polimer 100 rész 50 Sztearinsav 0,5 rész ZnO 5 rész Kén 2 rész 2-merkaptobenztiazol 1 rész tetrametil-tiurándiszulfid 2 rész 55 fenil-0-naftilamin 1 rész vulkanizálási hőmérséklet 145 °C vulkanizációs idő 2 óra A vulkanizált termék mechanikus tulajdonságait a 2. sz. táblázatban foglaltuk össze. 60 A kapott termék valódi kopolimer természetét mind az infravörös- (IR), mind a differenciál termál analízis (DTA) bizonyította. Ez utóbbi azt mutatta, hogy az üvegesedési hőmérséklet (Tg) a polimer dién-tartalmávai fokozatosan nő. Továbbá mind az 55 IR, mind a mágneses megrazonancia elemzés megállapította a jellegzetes sávok jelenlétét, amelyek a ciklopentadién polimerizálásából származó szerkezeti egységekben fordulhatnak elő. A megfigyelt sávok a következők voltak: Röntgensugárzásos elemzés: 3040 cm-1 telítetlen -C-H kötés 1610 cm"1 C = C 750 cm-1 telítetlen -C-H kötés deformálódása Mágneses magrezonancia elemzés: jelzés 5,7 ppm-nél, amely a ciklopentén protonoknak tulajdonítható (TMS volt a belső standard) 2. példa Vinil-izobutil-étert és metil-ciklopentadiént kopolimerizáltunk CH2 Cl 2 -ben vagy toluolban az előző példa szerint —78 C°-on; a metil-ciklopentadiént (a 2. és 3-metilszármazékok elegyét) használat előtt desztilláltuk és -80 C°-on tartottuk. A vizsgálatok eredményét a 3. sz. táblázatban foglaltuk össze és eszerint a polimer diolefin tartalma nagy volt. A kapott polimer valódi kopolimer természetét mind a röntgensugárzásos elemzés, mind a differenciál termál analízis bizonyította. Emellett mind az IR (infravörös) mind az NMR (mágneses magrezonancia) elemzések jellegzetes sávot mutattak, amely a metil-ciklopentadién polimerizálás szerkezeti egységeinek felel meg. Az a körülmény, hogy az NMR, elemzés jelet adott 5,3 ppm-el, a ciklopentén protonnak tulajdonítható, Az IR elemzés jellegzetes sávjai: 3030 cm-1, 1670 cm""1 és 820 cm -1 értékeknél vannak, a metilciklopentadién polimerizálásából származó sávokat jelentik. Néhány vulkanizálási kísérletet kén jelenlétében végeztünk, a modulus nőtt, ami hozzájárulhatott magához a vulkanizálási reakcióhoz. 3. példa A ciklopentadiént és vinil-izobutilétert az előzőkkel azonos berendezésben kompolimerizáltuk különböző oldószerek elegyében, amelyek egyike enyhén, míg a másik erősebben poláros volt. A kapott eredményeket a 4. sz. táblázat ismerteti. A kapott termék kopolimer jellegét infravörös sugár és DTA analízissel azonosítottuk, az IR analízis jelezte a ciklopentadién polimerizálásából származó szerkezeti egységek jelenlétét. 4. példa Az előző példák szerint dolgozva néhány vinil-étert reagáltattunk ciklopentadiénnek különböző katalizátor-rendszerek jelenlétében. A kapott eredményeket az 5. sz. táblázat tartalmazza. A ciklopentadién egységek jelenlétét rögzítette az ÍR elemzés, amelynek szerkezetét RX elemzéssel vizsgáltuk. 5. példa Az előzőekben már leírt berendezésbe 50 cm3 CH2 Cl 2 -t helyeztünk, majd mintegy 5,3 cm 3 (40 mmól— vinilizobutil-étert és 5,3 cm3 (30 mmól) 1-izopropilidén-diciklopentadiént adagoltunk. Az elegyet —78 C°-ra lehűtöttük, majd 0,3 mmól BF3 étervegyületet adagoltunk be lassan, keverés közben 5 cm3 CH 2 Cl 2 -ben feloldva. A reakcióban 90 perc 2
