165838. lajstromszámú szabadalom • Eljárás viniléter és ciklusos konjugált kettős kötésű polién kopolimerek előállítására
5 165838 6 múlva 2,2 g polimert kaptunk, kitermelése 24% volt, _TJ= 0,75 dl/g. A polimer I.R analízise jellegzetes sávok jelenlétét mutatta ki, amelyek a trién vegyület konjugált diénrendszerének 1-4 polimerizálásából származó szerkezeti egységekre utal, közelebbről ez a sáv 1566 cm-'-nél jelenik meg és jellemző a norbornán kettős kötésre. A kopolimer NMR analízise 9% moláris rész olyan szerkezeti egységet mutatott, amely az 1-izopropilidén-diciklopentadién polimerizálásából származott. A vulkanizálási vizsgálatok a modulus növekedését bizonyították, ami azt bizonyítja, hogy a jelenlevő telítetlen komonomer résztvesz a lánc keresztkötéseinek kialakításában. 6. példa Mindenben az előző példák szerint eljárva 50 cm3 CH2 Cl 2 -ban 4 cm 3 vinil-2-klóretilétert (40 mmól) reagáltattunk 0,5 cm3 (2,82 mmól) 1-izopropilidéndiciklopentadiénnel -80 C°-on. 0,5 mmól AlEtCl2 -t adagoltunk 5 cm3 CH 2 Cl 2 -ben feloldva és a reakciót 90 percen át folytattuk. 2,82 g polimert kaptunk (a kitermelés 63,5%), amelynek (T?) értéke 0,52 dl/g volt. A kopolimer 1-izopropilidén-ciklopentadién-tartalma 3 mól% volt, ezt a jódos titrálással határoztuk meg. 7. példa tápláltunk a azután ,3 reaktorba, 3 50 cm metilkloridot amely el volt látva tölcsérrel, azután 5 cm3 (50 mmól) vinil-2-klóretilétert és 3 cm3 (17 mmól) 1-izopropilidén-diciklopentadiént adagoltunk be. 0,5 mól éteres BF3 -t oldottunk fel 5 cm 3 metilkloridban, lassan beadagoltuk és a reakciót 3 órán át folytattuk. 10 15 20 25 30 5,50 g polimert kaptunk.(a kitermelés 69%( 17) (= 0,40 dl/g. A jódos titrálással megállapított 1-izopropilidén-diciklopentadién tartalom 14 mól% volt. 8. példa Az előző példák szerint dolgoztunk a 100 cm3 -es lombikban, 1,95 g (15 mmól) dehidro-diciklopentadiént reagáltattunk 2,65 cm3 (20 mmól) vinil-izobutiléterrel 30 cm3 toluolban -80 C°-ban. A reakciót 4 órán át folytattuk, ezután viszkózus oldatot kaptunk, melyből 1,1 g polimert választottunk le (akitermelés 27%os) amelynek (77) értéke 0,42 dl/g volt. A polimer IR elemzése jellegzetes kötések jelenlétét mutatta ki, amelyek a polimerizálásban résztvevő mindkét monomernek tulajdoníthatók. Pontosabban ez a sáv jellegzetesen a norbornén kettőskötésre utalt 1533 cm-' -nél és az egyik éterkötésre 1100 cm -1 -nél. A kopolimer összetételét elementár analízissel vizsgáltuk és 27 mól% dehidro-diciklopentadiént kaptunk. 9. példa Az előző berendezésben 50 cm3 etilklorid jelenlétében 5,3 cm3 etilklorid jelenlétében 5,3 cm 3 (40 mmól) vinil-izobutilétert reagáltattunk 5,10 cm3 (30 mmól) l-izopropilidén-3a-4, 7, 7a-tetrahidroindénnel. 0,5 mmól BF3 -éterátot adagoltunk lassan —78 C°-on, a reakciót két órán át folytattuk. Kaptunk 2,0 g polimert (a kitermelés 22%-os). (77) = 0,38 dl/g. Az IR (infravörös) analízissel olyan sávot kaptunk, amely az 1-4 konjugált diénrendszerű triénvegyület szerkezeti egységeire jellemző, pontosabban ez a sáv 1625 cm-'-nél a ciklohexén kettős kötésre jellemző. 1. sz. táblázat Vinil-izobutil-éter kopolimerizálása ciklopentadiénnel Polimerizálási körülmények: T = —78 °C, katalizátor: BF3 'OEt 2 , (6- lö-3 mól/l koncentráció) a monomer = 0,8 mól/l Vizsgálat Oldószer Ciklopentadién Idő szama mól/l ora Kitermelés (T?)1 összetétel2 RX elemzés % dl/g % 63 0,93 3,2 amorf termék 60 0,70 5,8 „ 46 0,66 8,2 ,, 29 0,55 16,5 ,, 21 0,62 24,33 „ 77 2,33 2,3 kristályos termék 74 1,66 2,4 » 70 1,54 3,3 „ 50 1,05 6,2 ,» 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. CH2 Cl 2 toluol 0,08 0,16 0,24 0,40 0,66 0,16 0,24 0,44 0,64 0,1 'Toluolban 30 C°-on meghatározva. 2 A ciklopentadién mólarányát a kopolimerben jódos titrálással határoztuk meg. 3NMR-rel meghatározva.
