165831. lajstromszámú szabadalom • Eljárás térhálós szerkezetű poliamidok előállítására
3 165831 4 Az ilyen aktivátorok további hátránya, hogy egy adott monomer-koncentráció nehezen állítható be, mert az függ a polimerizáció feltételeitől és a tennék méretétől. A találmány célja az ismert megoldások hátrányainak kiküszöbölésével olyan eljárás biztosítása, amely egyszerű és olcsó módon teszi lehetővé térhálós szerkezetű, javított tulajdonságú poliamidok előállítását A találmány alapja az a felismerés, hogy ha a polimerizációt melamin és speciális aktivátorok jelenlétében végezzük, a fenti cél maradéktalanul elérhető, és a polimerizáció gyakorlatilag teljesen végbemegy, emellett a térhálósított aktivátor hatására rugalmasabb polimer képződik. Ez a felismerés azért meglepő, mert a melamin három konjugált kettős kötést tartalmazó ciklikus vegyület. Ezért a technika ismert állása alapján az volt várható, hogy az aktivátor N-acil-csoportjával a melaminnak legfeljebb csak két funkciós csoportja fog reagálni, mert két elektrofil karbonil-csoport a konjugált kötések révén megnehezíti a reakció lejátszódását egy további aktivátor molekula és a melamin harmadik funkciós csoportja között. A találmány további alapja az a felismerés, hogy ha az aktív csoportok azonos koncentrációjánál, tehát az aktivátor és a melamin koncentráció-különbségének konstans értékénél növeljük ezek abszolút koncentrációját, azonos lúgkoncentráció mellett a polimerizáció sebessége csökken. Ily módon lehetőség nyílik arra, hogy az aktivátor aktív csoportjainak koncentrációváltozása nélkül (kaprolaktám esetében) tetszés szerint beállíthassuk a polimerizáció lefutásának időtartamát (10 perc és 60 perc között). Ez az adiabatikusan lejátszódó tömbpolimerizációnál azért lényeges, mert elkerülhető a belső lunkerek képződése, méretnövekedés esetén ugyanis nő a felszabaduló hő, ami a rossz hővezetés miatt belső egyenetlenségeket, túlmelegedést okoz. Ez a jelenség különösen fellép térhálósított polimereknél, minthogy ezeknél a viszkozitási értékek is megnőnek, és így még inkább lehetőség nyílik belső lui^kerek képződésére. Fentiek alapján a találmány eljárás térhálós szerkezetű poliamidok előállítására laktámoknak alkalikus katalizátor, aktivátor és térhálósító jelenlétében végzett polimerizációja útján. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a polimerizációt I. vagy II. általános képletű aktivátor — - ahol n jelentése 5, míg R 4-12 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot vagy adott esetben 1—4 szénatomot tartalmazó alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoportot jelent — és melamin jelenlétében végezzük. Aktivátorként előnyösen használhatjuk a következő bifunkciós aktivátorokat: - 4,4'-bis (kaprolaktám-N-karbamido)-difenilmetán (III. képletű vegyület) - 1,6-bis (kaprolaktám-N-karbamido)-hexán (IV. képletű vegyület). - 1,3-bis (kaprolaktám-N-karbamido) - metilbenzol (V. képletű vegyület). A melamint a monomer súlyára vonatkoztatva 0,01-5 súly%, célszerűen 0,03-3 súly% mennyiségben alkalmazzuk. A melaminhoz viszonyítva az aktivátort legalább azonos, előnyösen 3-szoros mólarányban használhatjuk. Az aktivátor melaminnal történő térhálósítása tetszés szerint a tiszta anyagokkal, az aktivátor laktámos 5 oldatában, vagy pedig a polimerizáció alatt elvégezhető. Az utóbbi esetben a melamin a reakciókomponensek bármelyikéhez hozzáadható. A találmány szerinti eljárással a polimerizáció elvégezhető különböző adalékanyagok, mint például 10 korom, grafit, molibdénszulfid, szerves és szervetlen pigmentek stb. jelenlétében is. A találmány szerinti eljárás főbb előnyei a következők: a) Lehetővé válik a termék rugalmasságának szabályo-15 zása bizonyos határokon belül az igényeknek megfelelően. b) A melamin jelenléte lehetőséget nyújt a polimerizációs folyamat sebességének szabályozására az aktivátor és a katalizátor azonos koncentrációja 20 mellett, ami döntő fontosságú a termék méreteinek változása esetén és olyan technológiai eljárásoknál, ahol a folyamat lejátszódásának idejét pontosan kell beállítani, mint például extuderben végzett polimerizáció vagy centrifugálöntés esetén. 25 c) Az eddig alkalmazott térhálósítókkal szemben a találmány szerinti aktivátor-rendszer a polimerizáció folyamán az anionos polimerizációra jellemző egyensúlyi monomer-koncentráció kialakulását biztosítja, aminek révén egyenletes mechanikai 30 tulajdonságot biztosít. d) A találmány szerinti eljárás alkalmazható különböző laktámok, például kaprolaktám és laurillaktám kopolimerizációjánál is. A termék ütőhajlító szilárdsága ebben az esetben is nagyobb, 35 mint amikor a kopolimerizációt ismert aktivátor rendszerek jelenlétében végzik. A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példákkal illusztráljuk: 40 1. példa 3300 g (29,3 mól) kaprolaktám 0,2 mól %-os Na-laktamátos oldatát 140 C°-ra melegítjük. Egy másik edényben további 3300 g 140 C°-ra kaprolaktámhoz 4,9 g melamint (0,039 mól) és 46,0 g (10, 12 45 mól) 1,6-bisz (kaprolaktám-N-karbamido)-hexánt adagolunk. Ezután a két oldatot összeöntjük, megkeverjük és 140 C°-os formába öntjük. A reakcióelegy 4 perc után erősen géles, 9 perc után opálosodni kezd és 1 óra után a formából kivehető. A termék felülete 50 kifogástalan, ultrahangos ellenőrzés nem mutat ki belső zárványokat. Monomer-koncentráció: 4,1 súly%. A termék 96%-os kénsavban oldhatatlan. A száraz hornyolt próbatest ütőhajlító szilárdsága (0,1% nedvesség): 7,5 55 cm • kp/cm2 , míg a melamin nélkül előállított terméké: 3,2 cm • kp/cm2 . 2. példa 3300 g (29,3 mól) kaprolaktám 0,2 mól %-os 60 Na-laktamátos oldatát 140 C°-ra melegítjük. Egy másik edényben további 3300 g 140 C°-ra kaprolaktám olvadékhoz 9,6 g (0,078 mól) melamint és 69 g (0,18 mól) 1,6-bis (kaprolaktám-N-karbamido)hexánt adagolunk. Ezután a két elegyet 140 C°-os 65 formába öntjük és összekeverjük. A reakcióelegy 16 2
