165806. lajstromszámú szabadalom • Izoxazolpirimidin-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
5 165806 6 3-klór-2-cián-2-pentennitril, forráspont] a 18 Hgmm nyomáson 91—92 °C; 3-klór-2-eián-4-metil-2-penténnitril, forráspontja 17 Hgmm nyomáson 97—99 °C és 3-klór-2-cián-4,4-dimetil-2-penténnitril, amelynek olvadáspontja 54 °C, forráspontja 15 Hgmm nyomáson 115—116 Q C. A VI képletű N-hidroxiureát a következőképpen állítjuk elő: 400 g nátriumhidroxidot 2 liter vízben oldunk, az oldatot 5 liter térfogatú, keverővel és visszacsepegő hűtővel felszerelt lombikba öntjük. Az oldathoz 416 g hidroxilamin-hidrogénkloridot, majd 445,2 g kar bonsavas etilésztert adunk és szobahőmérsékleten 24 órán át keverjük az oldatot. Ezután lehűtjük, pH-ját tömény sósavval semleges értékre állítjuk be, majd egy liter éterrel mossuk. Az oldószert csökkentett nyomáson, desztillációval eltávolítjuk, a visszamaradó vizes oldatot meleg etanollal mossuk. A visszamaradó terméket Soxhlet-készülékben 48 órán át etanollal extraháljuk. Az alkoholos extraktumot csökkentett nyomáson desztilláljuk, amikor szilárd halmazállapotú desztillációs maradékot kapunk. Az alkoholos extrakció után előállított szilárd terméket etanolbol kikristályosítjuk, majd szárítjuk, amikor 180 g, 142—144 °C olvadáspontú N-hidroxiureát kapunk. További 74,4 g termék állítható elő a kristályosítás után elkülönített szűrletből. A fenti eljárással előállított terméket ezután az V általános képletű 3-klór-2-cián-2-alkénnitrillel reagáltatjuk, amikor a megfelelő, VII általános képletű 3-amino-4-cián-5-alkilizóxazolszármazékot kapjuk. A reakciót a következőképpen végezzük. 3. példa A 3-amino-4-cián-5-propilizoxazol előállítása 2,8 g nátriumhidroxidból és 30 ml vízből készült oldatot 100 ml-es, keverővel, visszacsepegő hűtővel és adagolócsővel felszerelt lombikba öntünk, majd 5,3 g N-hidroxiureát adunk az oldathoz. Ehhez az elegyhez cseppenként 10,8 g, 5 ml etanolban oldott 3-klór-2-cián-2-hexénnitrilt adunk, miközben az elegy hőmérsékletét 30 °C alatt tartjuk. Ezután szobahőmérsékleten, egy éjszakán át keverjük az oldatot, majd egy órán át, visszacsepegő hűtő alatt melegítjük. A melegítés befejezése után ismét szobahőmérsékletre hűtjük az elegyet, és a kivált terméket szűréssel elkülönítjük. A szűrési maradékot meleg etanolban, színtelenítés céljából, aktív szénnel kezeljük. A kezelést követően lassan szobahőmérsékletre hűtjük az elegyet, a kiváló szilárd halmazállapotú terméket szűréssel elkülönítjük. Etanol és víz 1:1 arányú elegyéből kikristályosítva a szűrési maradékot, 105—107 °C olvadáspontú 3-amino-4--cián-5-propilizoxazolt kapunk. A szűrletből további, 104—106 °C olvadáspontú anyag különíthető el, amivel együtt összesen 4,5 g% terméket kapunk. Az előállított vegyületet mágneses magrezonancia spektrumanalízissel azonosítjuk. Elemanalízis G^HgNjO-ra számítva: Számított: C 55,62, H 6,00, N 27,80% Mért: C 55,12, H 6,30, N 27,32%. A fenti eljárással a következő vegyületeket állítjuk elő: 3-amino-á-cián-5-metilizoxazol, olvadáspontja 173—174 °C; 5 3-amino-4-cián-5-etilizoxazol, olvadáspontja 109—112 °C; 3-amino-4-cián-5-izopropilizoxazol, olvadáspontja 64—65 °C és 3-amino-4-cián-5-terc.-butilizoxazol,olvadáspont-10 ja 87—88 °C. Az I általános képletű izoxazolpirimidinszármazékokat úgy állítjuk elő, hogy a fenti eljárással előállított VII általános képletű vegyületet a megfeleő savanhidriddel vagy savkloriddal reagáltatjuk. Az 15 eljárást részletesen ismertetjük a következő példában. 4. példa A 6-etil-3-propilizoxazol- [3,4-d]-pirimidin-4-20 -(5H)-on előállítása 1 g 3-amino-4-cián-5-propilizoxazolból és 5 ml propionsavanhidridből készült elegy hőmérsékletét 5 °C-ra hűtjük. Az elegyhez óvatosan, cseppenként, 1 ml tömény kénsavat adunk, majd szobahőmérsék-25 léten 1 órán át 100 °C-on tartjuk. A még meleg reakcióelegyet 25 ml jeges vízbe öntjük, majd 1 órán át keverjük. A kivált szilárd halmazállapotú terméket elkülönítjük, hideg vízzel mossuk, etanolbol kikristályosítjuk, hideg vízzel ismét mossuk, majd 30 szárítjuk. Az alkoholos szűrlethez vizet adunk, amikor további anyagot különíthetünk el. így összesen 0,6 g, 151—153 °C olvadáspontú 6-etil-3-propilizoxazol-[3,4-d]-pirimidin-4-(5H)-ont kapunk. Az előállított vegyület szerkezete infravörös és mágneses 35 magrezonancia spektruma szerint a várt szerkezettel azonos. Elemanalízis C10 H 13 N 3 O 2 -re számítva: Számított: C 57,96, H 6,83, N 18,99% Mért: C 59,64, H 6,62, N 19,29%. 40 6. példa A 6-terc.-butil-3-propilizoxazol- [3,4-d]-pirimidin-4-(5H)-on előállítása 2,3 g 3-amino-4-cián-5-propilizoxazol és 11 ml 45 trimetilacetiklorid elegyéhez, a 4. példában ismertetett módon, 2 ml kénsavat adunk. A reakcióelegyet két órán át 100 °C hőmérsékleten tartjuk, majd 150 °C-on és 20 Hgmm nyomáson desztillálva eltávolítjuk a nem reagált trimetilecetsavat. A 50 desztillációs maradékot 50 ml jeges vízbe öntjük. Á kivált szilárd halmazállapotú terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk, majd etanolbol kikristályosítjuk, amikor 15 g, 165—166 °C olvadáspontú 6-terc.-butil-3-propilizoxazol- [4,4-d]-pirimi-55 din-4-(5H)-ont kapunk. Az előállított vegyület szerkezete mágneses magrezonancia spektruma szerint a várt szerkezettel azonos. Elemanalízis C12 H 17 N 3 0 2 -re számítva: 60 Számított: C 61,26, H 7,28, N 17,86%, Mért: C 61,78, H 7,24, N 17,84%. 7. példa A 6-terc.-butu.-3-etilizoxazol- [3,4-d]-pirimidin-65 -4-(5H)-on előállítása 3
