165804. lajstromszámú szabadalom • Növényi növekedést szabályozó izotiazolpirimidinszármazékok és az e vegyületeket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények
165804 3 4 előnyös tulajdonságúak azok a vegyületek, amelyekben az R- és R'-csoport egyike(izopropil- vagy terc.-butilcsoport, és a másik 1—3 szénatomos szénhidrogéncsoport vagy terc.-butilcsoport. Az új vegyületek hektáronként 0,5 kg-nál kisebb mennyiségben használva hatásosan gátolják több fűféle és nagylevelű növényfaj növekedését. A herbicid hatású készítményeket ismert módon használhatjuk. A találmány szerinti herbicid hatású vegyületek új osztályába az I általános képletű vegyületek tartoznak, amely általános képletben R és R' egymáshoz hasonló vagy különböző, egyenes vagy elágazó, kisszénatomszámú (1—4 szénatomos) alifás csoportok. Az új izotiazolprimidinszármazékokat a kiindulási anyagok megfelelő megváltoztatásával egyszerűen előállíthatjuk. A szintézisút vázlatát a VI egyenletrendszeren mutatjuk be, ahol a találmány szerinti eljárással előállított herbicid hatású izotiazolpirimidin az I általános képletű vegyület és ahol R és R' az előzőekben megadott csoportokat jelenti. Bár az új izotiazolpirimidinek szintézisére használt köztes termékek előállítása ismert módszerekkel történik, annak érdekében, hogy a szakemberek a találmány szerinti új vegyületeket könnyen előállíthassák, a példákban felhasznált köztes termékek elkészítésének módját az alábbiakban röviden ismertetjük. A köztes termékek előállításának leírása után a példákban az izotiazolpirimidinek előállítását ismertetjük. A hőmérsékletet minden esetben °C-ban adjuk meg. Ha másként nem adjuk meg, a csökkentett nyomást vízlégszivattyúval biztosítjuk. A II általános képletű ditioalkánokat metilmerkaptán, hidrogénklorid és megfelelő alkánnitril reagáltatásával, majd a keletkező termék kénhidrogénnel végzett tiohidrolízisével állítjuk elő, A reakciót Mayer, Scheithauer és Kunz írják le: Chem. Ber. 99, 1393 (1966). A következő vegyületeket állítjuk elő: metilditioacetát, forráspont 50—51 °C/30 Hgmm metilditiopropionát, forráspont 75 °C/40 Hgmm metilditiobutirát, forráspont 76 °C/29 Hgmm metilditioizobutirát, forráspont 48—51 °C/8 Hgmm metilditiotrimetilacetát, forráspont 65—67 °C/12 Hgmm. A ditioészterek (II általános képletű vegyület) előállításának Mayer és munkatársai által ismertetett módszerének változata Peak és Stansfield (J. Chem. Soc. 4067 [1966]) eljárása, amely szerint a tioalkilmorfolid előállítására a Willgerodt-Kindler reakciót végezzük el, majd metilezés és tiohidrolízis következik. A II általános képletű ditioésztereket Hartke és Peshkar (Archiv. Pharm. 301, 601 [1968]) módszere szerint malonsavnitrillel reagáltatjuk, amikor a III általános képletű 2-cián-3-merkapío-2-alkénnitrilek nátriumsóját kapjuk meg. A következő vegyületek nátriumsóját állíthatjuk elő: 2-cián-3-merkapto-2-buténnitril; 2-cián-3-merkapto-2-penténnitril; 2-cián-3-merkapto-4-metil-2-penténnitril; 2-cián-3-merkapto-4,4-dimetil-2-penténnitril; és 2-cián-3-merkapto-2-hexénnitril. A következő reakciólépésben a fenti vegyületek nátriumsóit különösebb tisztítás nélkül használják. 5 A III általános képletű vegyületek nátriumsóit Hartke és Peshkar, Archiv. Pharm. 301, 611 (19,68) által kidolgozott módszerhez hasonló eljárással 3-amino-4-cián-5-alkilizotiazolokká (IV általános képletű vegyület) alakítjuk úgy, hogy az ammónium 10 hidroxidból és nátriumhipokloritból előállított monoklóraminnal reagáltatjuk azokat. Az alábbi vegyületeket állítjuk elő, és szerkezetüket az infravörös és mágneses megrezonancia spektrumok vizsgálatával bizonyítjuk: 15 3-amino-4-cián-5-metilizotiazol, olvadáspont: 176,5—177,5 °C; 3-amino-4-cián-5-etilizotiazol, o. p.: 153,5— —155 °C; 3-amino-4-cián-5-izopropilizotiazol, o. p.: 83— 20 — 85 °C; 3-amino-5-terc.-butil-4-cián-izotiazol, o. p.: 45— —50 °C és 3-amino-4-cián-5-propilizotiazol, o. p.: 123,5— —124,5 °C. 25 Az V általános kópletű 3-amino-5-alkilizotiazol-4-karbonsavamidokat a megfelelő 3-amino-4-cián-5-alkilizotiazolszármazékok tömény kénsavas hidrolízisével állítjuk elő. A következő vegyületeket állítjuk elő, amelyek szerkezetét infravörös és 30 mágneses magrezonancia spektroszkópiával bizonyítjuk : 3-amino-5-izopropilizotiazol-4-karbonsavamid, o. p.: 195,5—197,5 °C és 3-amino-5-terc.-butilizotiazol-4-karbonsavamid, 35 o. p.: 118—120°C. Az I általános képletű új izotiazolpirimidinszármazékok előállítását a következő példákban ismetetjük. 40 1. példa A 6-etil-3-izopropilizotiazol- [3,4-d]-pirimidin-4--(5H)-on előállítása 2 g 3-amino-4-cián-5-izopropilizotiazolt tartalmazó, 0 °C hőmérsékletű, 4 ml propionsavanhídrid-45 del készült szuszpenzióhoz cseppenként 1 ml tömény kénsavat adunk. Gőzfürdőben egy órán át melegítjük a reakcióelegyet, majd jégdarabokra öntjük. Ezután szűrjük a szuszpenziót, a szűrlet pH-ját hígított ammóniumhidroxiddal lúgosra állítjuk, 50 amikor 2,1 g, 160—161 °C olvadáspontú terméket kapunk. Hasonló eljárással további 0,9 g anyagot (olvadáspontja 162,5—163,5 °C) állítunk elő. A két, szilárd halmazállapotú terméket egyesítjük, majd etilacetát és hexán elegyéből kétszer kikristályosít-55 juk, amikor 167—168,5 °C olvadáspontú, tiszta 6-etil-3-izopropilizotiazol-[3,4-d]-piridin-4-(5H)-ont kapunk. Elemanalízis C10 H 13 N 3 OS-ra számítva: Számított: C 53,80, H 5,87, N 18,83% 60 Mért: C 53,39, H 5,68, N 18,71%. 2. példa A 3-izopropil-6-propilizotiazol- [3,4-d]-piridin-4--(5H)-on előállítása 65 25 ml vajsavanhidrid és 5,9 g 3-amino-4-cián-5-2
