165778. lajstromszámú szabadalom • Alifás telítetlen vegyületeket tartalmazó inszekticid kompoziciók és eljárás a hatóanyag előállítására
3 165778 4 O II képletű vegyületeket, amelyekben 0 —C—OR7 általános képletű csoportot jelent, a (II) általános képletű vegyületek - ahol R14, R 3 , R 4 és Z 5 jelentése a fenti, és X brómatomot, klóratomot, 0 II -OH vagy -C-OH csoportot jelent - észterezésével állítjuk elő. Áz észterezéshez reagensként 10 R7OH általános képletű alkoholokat vagy azok fémszármazékait használjuk fel — a képletben R7 jelentése a fenti. Reagensként az R7 csoportnak megfelelő diazoalkánokat is alkalmazhatjuk. 15 Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, 0 II amelyekben Q -C-SR15 általános képletű csoportot jelent, a találmány szerint úgy állítjuk 20 elő, hogy a (III) általános képletű vegyületeket -ahol Z, R14, R 3 és R 4 jelentése a fenti, és Hal klór- vagy brómatomot jelent — R1 s S-csoportot tartalmazó merkaptánokkal vagy merkaptidokkal reagáltatjuk. A reakciót előnyösen piridinben 25 hajtjuk végre. A fenti vegyületeket továbbá úgy is előállíthatjuk, hogy a (IV) általános képletű tionsav-sókat - ahol R14, R 3 , R 4 és Z jelentése a fenti, és M fématomot jelent - Rls csoportot tartalmazó alkilező reagensekkel alkilezzük. 30 Végül azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben Q 0 R8 II / 35 -C-N \ R9 általános képletű csoportot jelent, a találmány 40 szerint úgy állítjuk elő, hogy a (III) általános képletű vegyületeket - ahol R14, R 3 , R 4 , Z és Hal jelentése a fenti -HNR8 R 9 általános képletű aminokkal reagáltatjuk - ahol R8 és R 9 jelentése a fenti. 45 .Az (I) általános képletű vegyületekben a C-2-es és C-4-es helyzetben jelenlevő olefin-kötés 4 izomerhez vezet. A találmány oltalmi köre valamennyi izomer és az izomer-elegyek előállítására kiterjed. A találmány szerinti inszekticid 50 készítmények egyaránt tartalmazhatnak tiszta izomereket vagy az izomerek tetszőleges arányú keverékeit. A leírt szintézisek körülményei és a reagensek megfelelő megválasztásával elősegíthetjük azt, hogy a reakcióelegyben túlnyomórészt csak 55 egyetlen izomer alakuljon ki. A következő példák figyelembevételével a szakember számára lehetővé válik a megfelelő reakciófeltételeknek és reakciókomponenseknek a kiválasztása, melyek révén valamely izomernek más 60 izomerekkel szembeni keletkezését elő lehet segíteni (lásd még Pattenden és Weedon, és Corey és mások). Ha az alábbi példákban az izomerek jelenlétéről nem adunk közelebbi felvilágosítást, akkor mindig izomerek keverékéről van szó, 65 amelyből az izomerek ismert eljárásokkal szétválaszthatok. Ha a példákban a szerkezettel kapcsolatosan csak egyetlen jelölést adunk meg, akkor ez a C-2,3-állásra vonatkozik és a C-4,5-állás - hacsak másképpen nem adjuk meg — transz helyzetű. A „transz/cisz" és „cisz/transz" jelölés a C-2,3-állásra vonatkozik és izomerek keverékét jelenti. Találmányunkat az alábbi példákkal illusztráljuk. A hőmérsékletet Celsius-fokokban adjuk meg. 1. példa A) 50 g 7-metoxi-3,7-dimetiloktán-l-ál, 75 g dietil-3-etoxikarbonil-2-metilprop-2-enilfoszfonát (49% transz) és 500 ml dimetilformamid elegyéhez 0C°-on, nitrogén-áramban lassan 9 g nátriumot adunk 250 ml etanolban keverés közben. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 1 órán át állni hagyjuk, majd hexánnal feldolgozzuk, „florisil"-en szűrjük és a szűrletet bepároljuk, transz(2)-, transz(4> és cisz(2)-, transz(4)-etil-ll-metoxi-3,7,1 l-trimetildodeka-2,4-dienoátot (mintegy 6°% transz) kapunk. B) 45 g A) rész szerinti etilészter, 350 ml etanol, 100 ml víz és 70 ml 50%-os vizes nátriumhidroxid elegyét 22 órán át visszafolyató hűtő alatt melegítjük, az etanolt vákuumban eltávolítjuk, vizet adunk hozzá, majd éterrel extrahálunk. A vizes fázis pH-ját vizes sósavval 8-ra állítjuk be és 31 g vizes S-benzil-izotiuróniumkloridot adunk hozzá. Az így képződött sót szűrjük, vízzel mossuk, vizes metanolból kétszer átkristáyosítjuk, majd vizes sósav/éterrel feldolgozzuk. 1 l-metoxi-3,7,1 l-trimetildodeka-2,4~diénsavat kapunk, amely hűtés után kikristályosodik. C) A B) részben kapott savat (0,5 g) diazometánban éterben metilezzük, majd kromatografáljuk és desztilláljuk. Metil-1 l-metoxi-3,7,11-trimetüdodeka-2,4-dienoátot kapunk. Azonos úton állítunk elő etil-1 l-metoxi-3,7,11-trimetildodeka-2,4-dienoátot (95,2% transz(2)-transz(4) diazoetánnal. 2. példa 1. példa szerinti 0,5 g sav és 10 ml benzol elegyéhez nitrogénáramban 0,055 g nátriumhidridet adunk. 15 perces szobahőfokon történő keverés után 0,17 ml oxalil-kloridot adunk hozzá. A reakcióelegyet 2,5 órán át keverjük, majd 2 ml izopropanolt adunk hozzá. 3 óra után az elegyet éterrel extraháljuk, nátriumhidrogénkarbonáttal és só-oldattal mossuk, kalciumszulfáton szárítjuk, majd feldolgozzuk. Izopropil-1 l-metoxi-3,7,11-trimetildodeka-2,4-dienoátot kapunk. (Mintegy 91% transz, transz). 3. példa 0,5 g 1. példa szerinti sav és 10 ml benzol elegyéhez nitrogén-áramban 0,17 ml oxalilkloridot 2
