165743. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizációjára és kopolimerizációjára
5 165743 6 fejti ki hatását. A periódusos rendszer Ib, IIa, IIb, Illb és IVb csoportjába tartozó fémek szerves vegyületeit, így a lítium, magnézium, cink, alumínium vagy ón szerves vegyületeit használjuk. Igen jó eredményeket értünk el az alumínium 5 szerves vegyületeinél. Szerves fémvegyületeknél a teljesen alkilezett vegyületeket alkalmazzuk, amelyeknek alkil-lánca 1—20 szénatomot tartalmaz és így egyenes vagy elágazó szénláncú. Ilyenek pl. a n-lítium-butil, 10 magnéziumdietil, cinkdietil, alumíniumtrimetil, alumíniumtrietil, alumínium-tri-izobutil, alumínium-tri-n-butil, alumínium-tri-n-decil, óntetraetil, óntetrabutil. Lehetőség nyílik alkilfémhidridek felhasználására 15 is, amelyeknek alku-gyöke szintén 1—20 szénatomot tartalmaz. Ilyen vegyület a di-izobutil-alumíniumhidrid és a dimetil-ónhidrid. Szintén megfelelnek az olyan fémek alkilhalogenidjei, ahol az alkil-gyökök 1—20 szénatomot tartalmaznak, 20 mint az alumíniumetil-szeszkviklorid, dietil-alumíniumklorid és diizobutil-alumíniumklorid. Felhasználhatók végül az olyan szerves alumíniumvegyületek, amelyeket 1-20 szénatomot tar- 25 talmazó trialkil-alumínium vagy dialkil-alumínium-hidrid és egy 4-20 szénatomos diolefin reakciójával állítottunk elő, különösen pedig az ún. izoprenil-alumíniumvegyületek. A találmány szerinti eljárást olyan olefinek 30 polimerizációjánál alkalmazzuk, amelyek véghelyzetben telítetlenek és molekulájukban 2-20, előnyösen 6-20 szénatomot tartalmaznak. Ilyen vegyületek az etilén, propilén, butén-1, 4-metilpentén-1 és hexén-1. Az eljárás felhasználható 35 olefinek egymással vagy célszerűen 4-20 szénatomot tartalmazó diolefinekkel történő kopolimerizációjához is. Ezek az olefinek nem konjugált alifás diolefinek, mint hexadién-1,4, nem konjugált monociklusos diolefinek, mint 4-vinilciklohexén, 40 1,3-divinilciklohexán, ciklopentadién-1,4 vagy ciklo-oxadién-1,5, endociklusos hidat tartalmazó aliciklusos diolefinek, mint diciklopentadién vagy norbornadién és konjugált alifás diolefinek mint butadién vagy izoprén lehetnek. 45 Az eljárás különösen alkalmas az etilén olyan homopolimerjeinek és kompolimerjeinek előállítására, amelyek legalább 90 mól%, előnyösen 95 mól% etilént tartalmaznak. A polimerizációt tetszés szerinti módszerrel 50 kivitelezhetjük oldatban, egy oldószeres szuszpenzióban vagy szénhidrogénes hígítószerben, továbbá gázfázisban. Az oldatban vagy szuszpenzióban történő eljárásokhoz a katalizátor komplex mosásánál használt oldószereket vagy hígítószereket, 55 illetve ezekkel analóg vegyületeket használunk, ezek célszerűen alifás vagy cikloalifás szénhidrogének, mint a bután, pentán, hexán, heptán, ciklohexán, metilciklohexán vagy ezek keverékei. A polimerizáció kivitelezhető a folyékony halmaz- 60 állapotban tartott monomerben vagy a monomerek egyikében. A polimerizációs nyomás az atmoszférikus nyomás és 100kg/cm2 , előnyösen az atmoszférikus nyomás és 50 kg/cm2 nyomásértékek között van. 65 A hőmérsékletet 20 és 200 C°, előnyösen 60 és 120 C° között választjuk. A polimerizációt folyamatosan vagy szakaszosan végezzük. A szerves fémvegyületeket és a katalizátor komplexet külön-külön adhatjuk hozzá a polimerizációs közeghez. Lehetséges a szerves fémvegyületek érintkeztetése -40 és +80 C° közötti hőmérsékleten egy bizonyos időtartamig, amely a polimerizációs reaktorba való bevezetés kezdetétől számítva 2 óra hosszat tarthat. A katalizátorkomplex érintkeztetése a reakció különböző szakaszaiban is történhet, olyan módszerrel, hogy a szerves fémvegyület egy részét a reakció előtt beadagoljuk vagy több különböző szerves fémvegyületet használunk. A felhasznált szerves fémvegyületek összmennyisége nem döntő tényező, ennek mennyisége általában 1 dm3 oldószerre, hígítószerre vagy reakciótérfogatra számítva 0,02 és 50 mmól, előnyösen 0,2 és 5 mmól. A katalizátor-komplexből felhasznált mennyiséget a komplex átmeneti fémtartalma alapján határozzuk meg. Általában úgy dolgozunk, hogy a koncentráció 0,001 és 2,5, előnyösen 0,01 és 0,25 mg atom fém legyen 1 dm3 oldószerre, hígítószerre vagy reakciótérfogatra számítva. A szerves fémvegyület és a katalizátor komplex mennyiségi aránya szintén nem döntő jelentőségű tényező. Ezeket rendszerint úgy választjuk meg, hogy a szerves fémvegyület/átmeneti fém aránya mól/g atomban kifejezve I-nél nagyobb, előnyösen 10-nél nagyobb legyen. Az átlagos molekulasúly és ennek megfelelően a polimerek folyási indexe úgy szabályozható, hogy a polimerizációs közeghez egy vagy több molekulasúly módosítószert, mint lüdrogén, cink- vagy dietil-kadmiumot, alkoholokat vagy széndioxidot adunk. A homopolimerek fajsúlya a találmány szerint úgy szabályozható, hogy a polimerizációs közeghez valamely a periódusos rendszer IVa és Va csoportjába tartozó fém alkoxidját adjuk. Ezáltal lehetségessé válik olyan polietilén gyártása, amelyeknek fajsúlya a nagy nyomású polietilén és a klasszikus nagyfajsúlyú polietilén közötti értéknek felel meg. A molekulasúly szabályozására alkalmas alkoxidok közül azokat a titán és vanadium szerves vegyületeket választjuk, amelyeknek gyökében 1—20 szénatom van, ezek különösen hatásosnak bizonyultak. Megemlítjük a következő vegyületeket: Ti(OCH3) 4> Ti(OC 2 H 5 ) 4 , Ti[OCH 2 CH(CH 3 ) 2 l4, Ti(OC8 H 17 ) 4 és Ti(OC 16 H 33 ) 4 . A találmány szerinti eljárással a poliolefinek gyártása figyelemreméltó nagy termelékenységgel valósítható meg. így pl. etilén homopolimerizációja esetén a termelékenység 1 g katalizátor komplexre számítva bizonyos esetekben a 2000 g polietilén értéket meghaladja. A rendkívül megnövelt termelékenység és a katalizátor-komplexnek viszonylag alacsony átmeneti- fémtartalma következtében az előállított polimereket nem szükséges tisztítani. A javasolt katalizátorokkal készült polimerek átmeneti fémre számított maradéktartalma különösen alacsony. Ez az érték általában 20 ppm-nél 3 *.
