165743. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizációjára és kopolimerizációjára
3 165743 4 A jelen találmány szerint alkalmazható kétértékű fémek oxigént és nitrogént tartalmazó szerves vegyületei közül megemlítjük főként az oximok sóit, mint a butiloximátokat, dimetilglioximokat és a ciklohexil-oximátokat. Meg- 5 említjük továbbá a hidroxámsav sóit és az alkilvagy aril-helyettesített hidroxilaminok sóit, továbbá a felsorolt vegyületek szubsztituált származékait. A kétértékű fémek oxigént és nitrogént tartalmazó szerves vegyületei közül megfelelnek 10 azok a szerves vegyületek is, amelyekben a magnéziumhoz a nitrogén és oxigén-atomok közvetítésével egyéb nem szénjellegű gyökök is kapcsolódnak. Az egyéb gyökök közül megemlítjük a halogenideket, a szervetlen savakból levezethető 15 gyököket, a szerves karbonsavakból levezethető savgyököket, mint a butanoát, benzoát vagy adipát-gyököket, az alkoholból levezethető metanolát, etanolát, vagy ciklohexanolát gyököket, a fenolátokból mint pl. krezolátokból levezethető 20 gyököket. Célszerűen olyan vegyületeket választunk, amelyek egy kétértékű fématomra számítva legalább egy kétértékű fém-oxigén-nitrogén-szén kötést tartalmaznak. Hasonlóképpen megfelelnek a kétértékű fémek 25 oxigént és nitrogént tartalmazó kelátozott szerves vegyületei, amelyek hasonló kötéseket tartalmaznak, mint a N-nitrozo-N-fenilhidroxilamin (cupferon). A találmány szempontjából felhasználható, oxigént és nitrogént tartalmazó szerves vegyületek 30 hidroxil-csoportot egyáltalában nem tartalmazhatnak a kétértékű fémhez kapcsolva. Ezek a vegyületek egy kétértékű fématomra számítva célszerűen 0,I-nél kevesebb hidroxil-csoportot tartalmazhatnak. A nitrogén vagy a szén-gyökökhöz 35 kapcsolódó hidroxil-csoportok — értve itt olyan csoportokat, amelyek a kétértékű fémmel nincsenek közvetlenül kapcsolatban - azonban nem károsak és ezeket nem is vesszük számításba olyan oxigént és nitrogént tartalmazó szerves vegyületek 40 kiválasztásánál, amelyek hidroxil-csoporttól mentesek. A szilárd hordozóanyag részecske nagysága nem döntő jelentőségű. Előnyösen azonban olyan részecskéket alkalmazunk, amelyeknek átlagos átmérője 1 és 500 mikron, előnyösen 40 és 200 45 mikron között van. A találmány szerinti katalizátorok olyan katalizátor komplexeknek tekinthetők, amelyeket- a szilárd hordozóanyagnak egy átmeneti fém halogéntartalmú származékával történő reakció útján 50 kaptunk. Átmeneti fémen értjük a periódusos táblázat IVa, Va és Via csoportjába tartozó* fémeket. Halogéntartalmú származékként a halogenideket, oxidhalogenideket vagy az alkoxihalogenideket alkalmazzuk. Előnyösen a titán, 55 cirkónium, vanadium és króm bróm- vagy klór-tartalmú származékait használjuk, amelyek közül a következőket soroljuk fíl: TiCl4, TiBr 4 , VCI4, VOCI3, VOBr3 , Cr0 2 Cl 2 Ti(OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti(OiC3 H 7 ) 2 Cl 2 és Ti(OiC 3 H 7 ) 1 3 . A legjobb 60 eredményeket titántetrakloriddal értük el. Ha alkoxi-gyököket tartalmazó szár nazékokat használunk, akkor ezeket célszer ?n az 1-20, előnyösen 1—10 szénatomot ta.' almazó egyenes vagy elágazó szénláncú gyökök s ^ából választjuk. 65 A szilárd hordozóanyag és a halogén-tartalmú származék reakciója tetszés szerinti módon kivitelezhető. A halogén-tartalmú származék gőz vagy gáz alakjában lehet, amelyet egy inert gázzal felhígítva folyékony vagy egy oldat alakjában használunk. Oldószerként általában a kisnyomású olefin polimerizációnál használt hígítószerek felelnek meg. Ha a reakciót oldatban végezzük, akkor előnyösen a halogén-tartalmú származékból nagyobb, előnyösen 50 súly%-nál nagyobb koncentrációt választunk. Az eljárás egyik igen előnyös kiviteli módja szerint a szilárd hordozóanyagot a folyékony állapotban tartott tiszta halogén-tartalmú származékkal reagáltatjuk. Az eljárás kivitelezésekor pl. a szilárd hordozóanyagot a halogén-tartalmú származékban szuszpendáljuk vagy a szilárd hordozóanyagot egy halogén-tartalmú származékkal mossuk. A reakció kivitelezése során alkalmazott hőmérsékleti és nyomás-érték nem döntő. A reakciókörülmények egyszerűsítése céljából általában atmoszférikus nyomáson és 0-300 C°, előnyösen 20—150C° közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reakciókomponenseket egymással érintkezésben tartjuk mindaddig, míg a katalizátor-komplex kialakul. A komplex kialakulásához 1 óra leforgása elegendő. A reakció lezajlása után a szilárd halmazállapotú katalizátor-komplexet külön regeneráljuk. A komplexet a reakciónál használt halogén-tartalmú származékkal azonos vegyülettel extraháljuk, amelyet folyékony halmazállapotban tartunk. Ezután a komplexet általában egy inert szénhidrogénes oldószerrel mossuk a reagensek feleslegének eltávolítása céljából. A katalizátor-komplexek elemi analízise azt mutatja, hogy ezek ténylegesen kémiai reakciók útján képződött, kémiai kötésben levő komplexek, tehát nem fizikai keverékek vagy adszorpciós erők hatása alatt képződött termékek. Gyakorlati szempontból az átmeneti fémszármazékot nem lehet a komplexből tisztán fizikai elválasztási módszerekkel elkülöníteni. A felsorolt komplexek a kétértékű fémet, az átmeneti fémet és a halogén-atomot tartalmazzák. A jelenlevő halogén-atomok mennyisége viszonylag magas. Az analízis azt mutatja, hogy a halogénatomok aránya az átmeneti fémhez nagyobb, mint a kiindulási halogén-tartalmú származékban. így pl. ha TiCl4 -ből indulunk ki, akkor a Cl/Ti atomarány 4-nél nagyobb. Ezenkívül a halogén-atom/kétértékű fém atom aránya is magas. Ez az arány általában 0,5-nél nagyobb, rendszerint azonban I-nél magasabb. A katalizátort komplexek magas halogéntartalma arra utal, hogy a halogén-tartalmú származéknak a szilárd hordozóanyaggal történő reakciójánál gáz alakú melléktermékek, főként hidrogén-halogenidek képződnek. Ezért lényeges az a körülmény, hogy a reakcióközegben képződött gáz alakú melléktermékeket ne távolítsuk el, ezek eltávolítása esetén ugyanis a találmány szenn'i katalizátor-komplexek rendkívül nagy aktívitá^ 1 nem érhető el. A találmány szerinti katalizátorok egy szerv-, i fémvegyületet is tartalmaznak, amely aktívát írként 2
