165739. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izobutilén és izoprén kopolimerizációjára
165739 3 4 szabadalmi bejelentés, melynél az alkalmazott katalizátor-rendszer alumíniumot redukáló vegyületből és kokatalizátorból áll, mely a katalizátorral történő reakcióban kationokat tud leadni. A kokatalizátor halogén, vagy halogén-átvivő vegyület lehet. A bejelentő által most javított és a bejelentés tárgyát képező eljárás az említett katalizátorrendszer minden előnyét mutatja és a katalizátoroknak a szokásos szerves oldószerekben való oldhatósága következtében a polimerizációs reakció könnyű ellenőrizhetőségével kapcsolódik össze, így szükség esetén lehetséges minimális mennyiségű oldószer jelenlétében dolgozni, vagy akár teljesen oldószer nélkül is, amely esetben a nem reagált monomer szolgál hígítóként. Ami a dialkil-alumínium-halogenideket és erős savakat alkalmazó eljárásokat illeti, azok azzal az előnnyel is járnak, hogy nagyobb molekulasúlyú termékeket adnak és magasabb reakció-hőmérsékletet tesznek lehetővé. A polimerizációs folyamatban nagyobb rendszerességet is mutatnak és ezzel lehetővé teszik a hőmérséklet jobb ellenőrzését és ezáltal a képződő polimerek nagyobb szabályszerűségét is. Ezenfelül halogén-oldatokat és halogénátvivő vegyületeket alkalmazó rendszerek nagy előnye a könnyebb kezelhetőség. Emellett további még nagyobb előnyük a kokatalizátor könnyebb adagolhatósága, esetleg a polimerizáció folyamán is, összehasonlítva a Brönsted-savakkal és figyelemmel az alkilhaligenidekből álló katalizátorra, sokkal gazdaságosabb is, főleg, ha számításba vesszük azt a nagy tisztasági fokot, amellyel rendelkezniök kell. Bár e bejelentés elsősorban butilkaucsuk előállítására vonatkozik, tekintettel az anyag ipari jelentőségére, a leírt katalizátor-rendszer alkalmazása ideális körülményeket jelenthet különböző monomerek kopolimerizációjánál is. Közelebbről meghatározva, a felhasználható monoolefinek — például izobutén, 2-metil-butén-l, 3-metil-butén-l, 2-metil-butén-l, 4-metil-pentén-l-, 4-7 szénatomot tartalmazhatnak, míg a multiolefinek — például izoprén, butadién, 2,3-dimetil-l,3-butadién — általában 4—14 szénatomszámú konjugált diolefinekből állnak. Mint említettük, csak a nagy ipari érdekesség miatt korlátoztuk példáinkat a butilkaucsuk esetére, azaz izobutilén és izoprén kopolimerizációjára, 80—99,5 súly% izobutilén és 20—0,5 súly% izoprén felhasználásával. A reakciót a technikában szokásos módon végezzük el, vagyis etilkloriddal, metilkloriddal vagy metilénkloriddal. Szénhidrogénvegyületek is alkalmazhatók, amennyiben a reakció hőmérsékletén folyékonyak, mint például pentán, izopentán, n-heptán, ciklohexán, sőt a reakció hőmérsékletén folyékony fázisban tartott oldószerek is, például az alkalmazott monomer vagy monomerek. A kapott termék molekulasúlya az alkalmazott körülményektől függően széles határok között változik. A találmány szerinti katalizátor-rendszer összetevői: a) Rm MeX n általános képletű szerves fém-vegyület, ahol 5 R 1—4 szénatomos alkilgyök, Me alumínium vagy titán, X halogénatom vagy alkoxicsoport, m értéke 0, 1 vagy 2, n értéke 1-4, 10 m + n összeg pedig a Me fém vegyértékével egyenlő, és b) trinitro-benzol, trinitro-toluol, piromellitsav anhidrid, trinitro-fluorenon vagy 15 tetrahalogén-p-benzokinon. Az a) típusú vegyületekre néhány példa: AlEt2 J, AÍEtjCl, AlEt 2 Br, Al EtJ 2 TiCl 4 A1C1 3 AlBr3 AlEtOEtCl, AlEtCl 2 és hasonlók. 2o A katalizátor előre elkészíthető, vagy előnyösen helyben alakítjuk ki, a katalizátornak a reakciótérbe való lassú, részletekben történő beadagolásával, mindkét esetben a b) és az a) vegyület teljes mennyiségének mólaránya 10-10"2 , elő-25 nyösen 5—10"2 közé esik. A következő példák értelmében előállított polimerek molekulasúlyát a polimerek ciklohexános oldatának 30 C°-on történő viszkozitásmérésével állapítottuk meg. 30 Az lnrj/C és i?S p/C görbéket 0-ra extrapolálva a viszkozitást meghatároztuk, majd az egyes polimerek átlagos molekulasúlyát a következő egyenletből számítottuk ki: In Mv = 11,98+1,452 In [v] 35 A találmány könnyebben megérthető, ha megvizsgáljuk a következő példákat, anélkül, hogy a találmány ezekre korlátozódna. 40 1. példa 300 cm3 űrtartalmú, kizárólagosan üvegből álló, gépi keverővel és hőmérővel ellátott, előzetesen argon-áramban való hevítéssel kiszárított csőreak-45 tort alkalmazunk, melyet a kísérlet tartalma alatt enyhe argon-túlnyomás alatt tartunk (20—30 torr, atmoszféra nyomásra vonatkoztatva). Ebben a készülékben 80 cm3 kloroformot, majd 28,4 g izobutént, 0,84 g izoprént és 2 50 milimól (0,254 cm3 ) AlEt 2 Cl-ot vezetünk be, a hőmérsékletet —40 C fokon tartva termosztátfürdő segítségével. Ezután a reakció-keverékhez keverés közben, 5 perces periódus alatt, fokozatosan hozzáadunk kloroformban feloldott 0,21 55 milimól 1,3,5-trinitrobenzolt (toluolból előzőleg kétszer átkristályosítva) ezen időtartam alatt a hőmérséklet 5 C fokkal emelkedik. További 10 percig folytatjuk a keverést, azután a képződött polimerek szuszpenziójához metanolt adva le-60 állítjuk a reakciót. 11.4 g száraz polimert kapunk (kitermelés 40%), melynek [T?] értéke 2,31 dl/g, ciklohexánban meghatározva, ez 510 000 átlagos viszkozimetriás molekulasúlynak felel meg és a jodometriásan meghatározott telítetlenségi kon-65 centrácíó 2,32 súly% izoprénnek felel meg. 2
