165687. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-helyettesített 1,2,3-tiadiazol-5-IL- karbamidok előállítására és ilyen vegyületeket tartalmazó herbicidek
ii Í65687 12 metilénkloridban oldott 2,5 g (metil) (izopropil) aminhoz adjuk. A keveréket két órán át állni hagyjuk és egymás után vízzel és híg sósavval mossuk, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer csökkentett nyomáson való eltávolítása után, a maradékot petroléterrel mossuk és ciklohexánból kétszer átkristályosítjuk, így 3,81 g l,l-dimetil-3-- [4-(metil)(izopropil)-karbamoil-l,2,3-tiadiazol-5--il]-karbamidot kapunk, melynek olvadáspontja 121—123 °C. Analízis: C10 H 17 N 5 O 2 S-re: talált: C: 44,13; H: 6,10; N: 25,96 számítva: C: 44,27; H: 6,32; N: 25,82 19. példa l,l-dimetil-3-(4-izobutilkarbamoil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamid nátriumsójának előállítása 30 ml metanolban oldott 1,0 g nátrium-metoxidot 200 ml metanolban oldott 5,0 g l,l-dimetil-3-(4--izobutilkarbamoil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamidhoz (6. példa) adunk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot pedig éterpetroléter elegyével elpépesítjük, a mosott szilárd anyagot acetonitrilből átkristályosítva 4,2 g 1,1--dimetil-4-(4-izobutil-karbamoil-l,2,3-tiadiazol-5--il)-karbamid nátriumsóját kapjuk, melynek olvadáspontja 260 °C (bomlik). További két átkristályosítás után az olvadáspont 290 °C. Az IR és NMR spektrum összhangban van a jelzett szerkezettel. Analízis: C10 H 16 N 5 O 2 S-re: talált: C: 40,01; H: 5,60; N: 22,80 számítva: C: 40,95; H: 5,50; N: 23,88 20. példa l-metil-3-(4-izobutilkarbamoil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamid előállítása 5,0 g l-metil-3-(4-etoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5--il)-karbamid (2. példa) és 60 ml izobutilamin keverékét 16 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Az izobutilamin feleslegét csökkentett nyomáson bepárolással eltávolítjuk, így sárga szilárd anyagot kapunk. A szűrletet és a szilárd maradékot külön dolgozzuk fel. A szilárd anyagot 100 ml metilénkloriddal elpépesítjük és az oldhatatlan részt szűréssel izoláljuk. A szűrletet bepárolva, szilárd maradékot kapunk, melyet először híg sósavval, majd vízzel mosunk. Acetonitrilből való átkristályosítással l-metil-3-(4--izobutilkarbamoil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamidot kapunk, melynek olvadáspontja 172—174 °C. Az IR és az NMR spektrum összhangban van a jelzett szerkezettel. A metilénkloridos oldhatatlan anyagot IR és NMR spektroszkópiával meghatározzuk, mely a kívánt karbamid izobutilamin sóját mutatja. Ezt a szilárd anyagot híg sósavval kezelve (melynek széntetrakloridból való átkristályosítás után olvadáspontja 172—174 °C a fentiekben leírt szűrletből kapottal azonos terméket kapunk. Analízis: C9 H 15 N 5 0 2 S-re: talált: C: 42,11; H: 5,67; N: 26,99 számítva: C: 42,02; H: 5,88; N: 27,23 5 A reakciót, 39 g l-metil-3-(4-etoxikarbonil-l,2,3--tiadiazol-5-il)-karbamidot és 300 ml izobutilamint használva megismételjük. Az aminfelesleget eltávolítjuk és a maradékot 10 percig 150 ml 5%-os sósavval keverjük. A szilárd maradékot szűrőn összelő gyűjtjük és vízzel mossuk. A mosott szilárd anyagot 400 ml kloroformmal keverjük össze, majd szűrjük. A szűrletet a fent leírt módon kezelve 29,55 g fehér Szilárd anyagot kapunk, melynek olvadáspontja 170—172 °C, az NMR spektruma pedig, 15 mely a korábban leírt terméktől csekély mértékben eltér, a szilárd termék hidrát alakját jelzi. A híg sósavas kezelést megismételve, a spektrum nem változik, azonban a szilárd terméket benzolból átkristályosítva 20,55 g terméket kapunk, mely a 20 fent leírttal azonos. A fentebb kapott kloroformos szilárd anyagot acetonitrilből átkristályosítjuk és így az l-metil-3--(4-izobutilkarbamoil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamid izobutilamin sóját kapjuk, melynek olvadáspontja 25 171—173 °C. Analízis: C^H^NgC^S-re: talált: C:47,34; H: 7,76; N: 25,08 számítva: C: 47,26; H: 7,93; N: 25,44 30 21. példa l-metil-3-(4-izobutílkarbamoil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-2-tiokarbamid előállítása 225 ml dioxánban levő 5,6 g l-metil-3-(4-35 -izobutilkarbamoil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamidot (20. példa), 4,8 g foszforpentaszulfidot és kis menynyiségű nátriumhidroszulfidot 20 órán keresztül visszafolyató hűtőt alkalmazva keverjük. Az oldatot aktivált csontszénnel kezeljük, szűrjük és csök-40 kentett nyomáson betöményítjük, és így olajos terméket kapunk, mely ciklohexánnal kezelve szilárd terméket szolgáltat. Széntetrakloridból négyszer átkristályosítva 1,35 g l-metil-3-(34-izobutilkarbamoil- l,2,3-tiadiazol-5-il)-2-tiokarbamidot kapunk, 45 melynek olvadáspontja 147—149 °C. Az IR, NMR és tömegspektrum összhangban van a jelzett szerkezettel. Analízis: C9 H 15 N 5 OS 2 -re: 50 talált: C: 39,75; H: 5,57; N: 25,54 számítva: C: 39,56; H: 5,53; N: 25,63 22. példa l-etil-3-(4-izobutilkarbamoil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-55 -karbamid előállítása 100 ml izobutilaminban levő 5,0 g l-etil-3-(4--etoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamid (17. példa) keverékét 20 órán át szobahőmérsékleten 60 keverjük, majd csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot 30 percig 6 ml sósavat tartalmazó 120 ml vízzel keverjük. A nem oldódott szilárd anyagot izoláljuk, vízzel mossuk, majd kloroformban feloldjuk. A kloroformos oldatot MgS04 -en szá-65 rítjuk és betöményítjük. A szilárd maradókot két-6
