165687. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-helyettesített 1,2,3-tiadiazol-5-IL- karbamidok előállítására és ilyen vegyületeket tartalmazó herbicidek
165687 5 6 ki. A keveréket 0 °C-ra hűtjük le és a szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük, így 4,43 g 1,1-dimetil-3(4-propoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-kabamidot kapunk, melynek olvadáspontja 120,5—122 °C. A termék IR spektruma összhangban van a jelzett szerkezettel. 4. példa l,l-dimetil-3-(4-butoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5--il)-karbamid előállítása 50 ml kloroformban oldott 4,40 g fenil-(4--butoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbomát oldatát 25 ml kloroformban levő 0,68 g dimetilaminnal kezeljük és a keveréket szobahőmérsékleten tartjuk. 24 óra múlva a dimetilamin csekély feleslegét vezetjük át a keveréken. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot 5% étert tartalmazó petroléterrel elpépesítjük, így 3,37 g terméket kapunk. A terméket petroléterből kétszer átkristályosítva 1,83 g l,l-dimetil-3-(4-butoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamidot kapunk, melynek olvadáspontja 80,8—81,5 °C. A termék IR spektruma összhangban van a jelzett szerkezettel. Analízis: C10 H 16 N 4 O g S-re: számítva: C: 44,11; H: 5,92; N: 20,58 talált: C: 44,03; H: 5,81; N: 20,00 5. példa l,l-dimetil-3-(4-izobutoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamid előállítása 150 ml izobutanolban levő 4,0 g l,l-dimetil-3--(4-etoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamid oldatát, mely katalitikus mennyiségű nátrium-izobutoxidot tartalmaz, egy éjszakán át visszafolyató hűtőt alkalmazva melegítjük és ezután szobahőmérsékleten 3 napig állni hagyjuk, a reakció befejeztet ekkor vékonyréteg-kromatográfiás analízissel kimutatjuk. A szilárd anyagot összegyűjtjük, izopropanolban feloldjuk ós az oldatot szűrjük. Az izopropanolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot forró vízzel elpépesítjük. A szilárd anyagot egy éjszakán át csökkentett nyomáson szárítva, 2,5 g l,l-dimetil-3-(4-izobutoxikarbonil-l,2,3--tiadiazol-5-il)-karbamidot kapunk, melynek olvadáspontja 119—121 °C. Az IR és az NMR spektrum összhangban van a jelzett szerkezettel. Analízis: C10 H 16 N 4 O 3 S-ra: számítva: C: 44,11; H: 5,92; MN: 20,58 talált: C: 44,09; H: 5,97; N: 20,61 6. példa 1, l-dimetil-3-(4-izobutilkarbamoil- 1,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamid előállítása 7,0 g l,l-dimetil-3-(4-etoxikarbonil-l,2,3--tiadiazol-5-il)-karbamid és 100 ml izobutilamin keverékét három órán át visszafolyató hűtőt alkalmazva melegítjük. A keveréket egy éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot 100 ml 10%-os ecetsavval keverjük, szűréssel lehűtjük, vízzel mossuk és foszforpentoxid felett vákuumban szárítjuk. A terméket heptánból átkristályosítjuk és foszforpentoxid fölött 40 °C-on vákuumban szárítjuk, így 5,70 g l,l-dimetil-3-(4-izobutilkarbamoil-5 -l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamidot kapunk, melynek olvadáspontja 117—118 °C. A termék IR és NM-spektruma összhangban van a jelzett szerkezettel. Analízis: C10 H 17 N 5 O 2 S-re: 10 számítva: C: 44,27; H: 6,32; N: 25,82 talált: C: 44,94; H: 6,62; N: 25,29 7. példa l,l-dimetil-3-(4-decilkarbamoil-l,2,3-tiadiazol-5-15 -il)-karbamid előállítása 7,0 g l,l-dimetil-3-(4-etoxikarbonil-l,2,3--tiadiazol-5-il)-karbamid és 50 ml n-decilamin (exotermás) keverékét addig melegítjük, míg egyet-20 len fázist kapunk. A reakciókeveréket ezután lehűtjük és 600 ml petroléterbe öntjük. Az oldhatatlan termékeket szűréssel összegyűjtjük és petroléterrel mossuk. A továbbiakban, a petroléteres szűrlet betöményítésekor kapott terméket többször 25 átmossuk, és egyesítjük a termék első részletével. A terméket 20 percig 150 ml 20%-os ecetsavval keverjük, szűréssel összegyűjtjük, mossuk és szárítjuk. A terméket ezután heptánból átkristályosítjuk és foszforpentoxid felett vákuumban szárítjuk, így 30 5,51 g l,l-dimetil-3-(4-decilkarbamoil-l,2,3--tiadiazol-5-il(-karbamidot kapunk, melynek olvadáspontja 85—86,3°. A termék IR és NMR spektruma összhangban van a jelzett szerkezettel. 35 Analízis: C16 H 29 N 5 0 2 S-re-számítva: C: 54,06; H: 8,22; N: 19,71 talált: C: 54,30; H: 8,58; N: 19,38 8. példa 40 l,l-dimetil-3-(4-izopropilkarbamoil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamid előállítása 2,5 g l,l-dimetil-3-(4-etoxikarbonil-l,2,3--tiadiazol-5-il)-karbamid és 150 ml izopropilamin 45 keverékét másfél órán keresztül keverjük, ekkor azonban a vékonyréteg-kromatográfiás analízis még nem jelez reakciót és így a keveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával egy éjszakán át melegítjük. A keveréket lehűtjük, az illékony anyagokat csök-50 kentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot kétszer n-heptánból átkristályosítjuk, ily módon 2,0 g l,l-dimetil-3-(4-izopropilkarbamoil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamidot kapunk, melynek olvadáspontja 153,5—155,5 °C. A termék IR és NMR spektruma 55 összhangban van a jelzett szerkezettel. Izopropilalkoholból való átkristályosítás szilárd terméket ad, melynek olvadáspontja 153—154 °C. Analízis: C7 H 15 N s 0 2 S-ra: 60 számítva: C: 42,02; H: 5,88; N: 27,23 talált: C: 41,84; H: 6,30; N: 27,46 9. példa l,l-dimetil-3-(4-butilkarbamoil-l,2,3-tiadiazol-5-65 -il)-karbamid előállítása 3
