165687. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-helyettesített 1,2,3-tiadiazol-5-IL- karbamidok előállítására és ilyen vegyületeket tartalmazó herbicidek
7 165687 8 150 ml butilaminban oldott 5,0 g l,l-dimetil-3--(4-etoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamidot visszafolyató hűtő alkalmazásával 2,5 órán át melegítjük, ezután ezt lehűtjük és szűrjük. Az illékony anyagok eltávolításával sárga olaj marad vissza, melyet etiléteres pépesítéssel kristályosítunk. A szilárd terméket összegyűjtjük és oktánból átkristályosítjuk, így szilárd terméket kapunk, melynek olvadáspontja 117—120 °C. Az éteres fázist betöményítve újabb szilárd anyagot kapunk, melynek olvadáspontja 128—140 °C. Ezt a két szilárd anyagot ciklohexánból külön átkristályosítjuk ezek olvadáspontja 130—131 °C. Az összegyűjtött 1,1--dimetil-3-(4-butilkarbamoü-l,2,3-tiadiazol-5-ü)-karbamid kitermelése 3,2 g. A termék IR és NMR spektruma összhangban van a jelzett szerkezettel. Analízis: CráH17 N 5 0 2 S-ra: számítva: C: 44,27; H: 6,32; N: 25,82 talált: C :43,80; H: 6,50; N: 25,27 10. példa l,l-dimetil-3-(4-szek-butilkarbamoil-l,2,3--tiadiazol-5-il)-karbamid előállítása 50 ml szek-butilaminban levő 4,0 g 1,1-dimetil-3-(4-etoxikarbonü-l,2,3-diadiazol-5-il)-karbamid oldatát egy éjszakán át visszafolyató hűtőt alkalmazva melegítjük. Az illékony anyagokat csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradók sárga olajat etilóterrel és petroléterrel elpépesítjük, így 3,9 g szilárd anyagot kapunk, melynek olvadáspontja 120,5—123 °C. Ezt a nyers terméket híg sósavval mossuk, majd kétszer átkristályosítjuk heptánból és butanolból, ily módon 1,9 g 1,1--dimetil-3-(4-szek-butilkarbamoil-l,2,3-tiadiazol-5--il)-karbamidot kapunk, melynek olvadáspontja 131—132°C-ra növekszik. A termék IR és NMR spektruma összhangban van a jelzett szerkezettel. Analízis: C10 H 17 N 5 O 2 S-re: számítva: C: 44,27; H: 6,32; N: 26,82 talált: C: 44,54; H: 6,58; N: 26,09 11. példa l,l-dimetil-3-(4-allilkarbamoil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamid előállítása 7,0 g l,l-dimetil-3-(4-etoxikarbonil-l,2,3--tiadiazol-5-il)-karbamid és 100 ml allilamin keverékét három órán át visszafolyató hűtőt alkalmazva melegítjük. Egy éjszakai állás után a keveréket csökkentett nyomáson betöményítjük és a maradékot 100 ml 10%-os ecetsavval összekeverjük. A szilárd anyagot szűrőn összegyűjtjük és vízzel mossuk, majd foszforpentoxid felett szárítjuk, így 9,65 g terméket kapunk. Abszolút etanolból való átkristályosítással, csökkentett nyomáson, foszforpentoxidon való szárítás után 5,78 g l,l-dimetil-3--(4-allilkarbamoil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamidot kapunk, melynek olvadáspontja 163—165 °C. Analízis: C9 H 13 N s 0 2 S-re: mért: C: 42,55; H: 5,53; N: 26,91 számítva: C: 42,35; H: 5,13; N: 27,44 12. példa l,l-dimetil-3-(4-metallilkarbamoil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamid előállítása 5 5,0 g l,l-dimetil-3-(4-etoxikarbonil-l,2,3--tiadiazol-5-il)-karbamid és 15 g metallilaniin keverékét 5 órán át melegítjük. Csontszénnel színtelenítjük és a reakciókeveréket diatomaföld rétegen keresztül megszűrjük, a szűrőt pedig kloroform-10 mai öblítjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük és a maradékot éterrel mossuk, így 5,5 g szilárd anyagot kapunk, melynek olvadáspontja: 130—135 °C. Acetonitrilből való átkristályosítással l,l-dimetil-3-(4-metallilkarbamoil-l,2,3-15 -tiadiazol-5-il)-karbamidot kapunk, melynek olvadáspontja 134—136 °C. Benzolból való átkristályosítással az olvadáspont 135—137 °C-ra nő. Analízis: C10 H 15 N 5 O 2 S-ra: 20 talált: C: 44,45; H: 5,34; N: 26,18 számítva: C: 44,45; H: 5,62; N: 26,01 13. példa 1, l-dimetil-3- [4-(dimetilkarbamoil) -1,2,3-tiadiazol-23 -5-il]-karbamid előállítása Dimetilamin gázt buborékoltatunk keresztül 8 ml dimetilformamidban oldott 1,0 g fenil-(4--etoxikarbonil-1,2,3-tiadiazol-5-il) -karbamáton, 4 30 órán keresztül. A reakciókeveréket jeges vízbe öntjük és egy éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A keveréket háromszor 150 ml metilénkloriddal extraháljuk és az extraktumokat összegyűjtjük, vízzel mossuk ós magnézium-szulfát felett 35 szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és így sárga olajat kapunk, melyet etanollal elpépesítve, száraz jégfürdőt használva, 0,3 g szilárd anyagot kapunk, melynek olvadáspontja 130—140 °C. Etanolból való kétszeri átkristályosí-40 tás tisztított l,l-dimetil-3-(4-dimetilkarbamoil)-l,2,3-tiadiazol-5-il]-karbamidot ad, melynek olvadáspontja 158—159 °C. IR és NMR spektruma összhangban van a jelzett szerkezettel. 45 Analízis: C8 H 13 N 5 0 2 S-re: talált: C: 39,62; H: 5,33; N: 28,39 számítva: C: 39,50; H: 5,39; N: 28,80 Ugyanilyen módon, 65 ml dimetilformamidban 50 levő 10 g fenil-(4-etoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamát oldatát vízfürdő hőmérsékleten 5 órán át dimetilaminnal telítjük. A terméket a fentiek szerint izoláljuk, és etanolból való átkristályosítás után 2,3 g l,l-dimetil-3-[4-(dimetil-karbamoil)-55 -l,2,3-tiadiazol-5-il]-karbamidot kapunk, melynek olvadáspontja 158,5—159,5 °C. Ezt korábban a kapott termékekkel keverve az olvadáspont nem csökken. 60 14. példa l,l-dimetil-3-(4-morfolinkarbonil-l,2,3-tiadiazol-5--il)-karbamid előállítása 7,0 g l,l-dimetil-3-(4-etoxikarbonil-l,2,3-65 -tiadiazol-5-il)-karbamid és 2,1 g morfolin 100 ml 4
