165687. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-helyettesített 1,2,3-tiadiazol-5-IL- karbamidok előállítására és ilyen vegyületeket tartalmazó herbicidek
165687 3 4 b) (lb) általános képletű l-szubsztituált-3-/4-alkiloxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5-il/-karbamidokat primer vagy szekunder aminokkal aminolizálunk az alábbi egyenlet szerint: B'—NE, ._. . T!.>TÍ."OTT TMgy _, , vagy c) (Ic) általános képletű l-szubsztituált-3-(4-alkokoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamidokat alkoholokkal észterezünk a következő egyenlet szerint: d) (Id) általános képletű 5-(3-szubsztituált-karbamido)-l,2,3-tiadiazol-4-karbonilkloridot YH vegyülettel reagáltatunk az alábbi egyenlet szerint: (Id) _*S_* (id,) A tiokarbamidokat a megfelelő karbamidokból állíthatjuk elő foszforpentakloriddal való reakció útján. A sókat éspedig úgy kapjuk, hogy a karbamidokat valamilyen alkalmas bázissal reagáltatjuk. A találmány szerinti vegyületeknek az eljárás a) változata útján történő előállításánál alkalmazott fenil-(4-alkoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol -5-il)-karbamátokat Goerdeler és Gnad [Chem. Ber. 99, 1618 (1966)] általános módszerével állítjuk elő. Ezt a módszert alkalmazva 78,25 g fenil-klórformiátot adunk 48,5 g káliumtiocianát 100 ml acetonitrillel készített szuszpenziójához, amely 57,0 g etildiazoacetátot tartalmaz. A keveréket 25 órán át keverjük, majd 500 ml vízbe öntjük. A vörös színű szilárd anyagot összegyűjtjük, etanollal mossuk és csontszenes kezelés után etanolból átkristályosítjuk, így 37 g (26%) sárga színű kristályos szilárd anyagot kapunk. A második etanolos átkristályosításnál, csontszénnel való kezelés után, 26 g (18%) fenil-(4-etoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbonátot kapunk fehér lapocskák alakjában, amelyeknek olvadáspontja 154—155 °C (Goerdeler és Gnad 156 °C-os olvadáspontot említ). Megfelelő diazoacetátokat használva, hasonló módon állítjuk elő a fenil-(4-propoxikarbonil-l,2,3--tiadiazol-5-il)-karbamátot, amelynek olvadáspontja 138 °C és a fenil-(4-butoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamátot (olvadáspont 127,5—128 °C), 28%-os, illetve 8%-os kitermeléssel. Az ilyen herbicid hatású vegyületek képviselőinek az előállítását az alábbi példákon mutatjuk be. A hőmérséklet-értékeket Celsius-fokokban adjuk meg. A részek és a százalékok súlyrészeket, illetve súlyszázalékokat jelentenek. 1. példa l,l-dimetil-3-(4-etoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamid előállítása Egy 250 ml-es, szedővel, keverővel ós gázmosóval felszerelt edénybe 2 g fenil-(4-etoxikarbonil-l,2,3--tiadiazol-5-il)-karbamátot és 100 ml kloroformot teszünk. Az oldaton 10 percen keresztül dietilamingázt buborókoltatunk át szobahőmérsékleten, ez idő alatt a vékonyréteg-kromatográfiás analízissel kimutatott reakció teljessé válik. Az oldószert eltávolítjuk és a maradékot etanolból átkristályosítva 5 1,1 g l,l-dimetil-3-(4-etoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-kabamidot kapunk, amelynek az olvadáspontja 156—157 °C. Etanolból való átkristályosításkor az olvadáspont 159—161 °C-ra nő. Az NMR spektrum összhangban van a jelzett szerkezettel. 10 Analízis: C8 H 12 N 4 0 3 S-re: számítva: C 39,34 N 22,94; H 4,95 talált: C 39,15; N 22,84; H 4,88 15 2. példa l-metil-3-(4-etoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamid előállítása Az 1. példával teljesen azonos módon metilamint 20 buborékoltatunk át 10 g fenil-(4-etoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamát kloroformban levő oldatán 20 percen keresztül. Az oldószer eltávolítása után a terméket etanolból csontszénnel való kezelés után átkristályosítjuk, és így 3,0 g l-metil-3-25 -(4etoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamidot kapunk, melynek olvadáspontja 230—231 °C. További 1,8 g terméket kapunk ugyanezzel a reakcióval, 5 g kiindulási karbamátot használva. A terméket többször átkristályosítjuk és így ennek 30 olvadáspontja 233,5—234,5 °C. Ennek a két anyagnak a keverékét a gyomirtó szerek vizsgálatánál alkalmazzuk. Analízis: C,H10 N 4 O 3 S-re: 35 számítva: C: 36,52 H: 4,38; N: 24,34 talált: C: 36,57; H: 4,50; N: 24,23 3. példa l,l-dimetil-3-(4-propoxikarbonil-l,2,3-tiadiazol-40 -5-il)-karbamid előállítása Az 1. példával azonos módon, dimetilamint reagáltatunk 4 órán át 100 ml kloroformban levő 3,0 g fenil- (4-propoxikarbonil-1, 2,3-tiadiazol-5-il) -45 -karbamáttal, miközben a reakció hőmérsékletét 35 °C alatt tartjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot alumíniumoxidon kromatografálva tisztítjuk, így 1,5 g 1,1-di-metil-3-(4-propoxikarbonil-l,2,3,-tiadiazol-5-il)-50 -karbamidot kapunk, melynek olvadáspontja 119— 120 °C. Analízis: C9 H 14 N 4 0 3 S-re: számítva: C: 41,86; H: 5,46; N: 21,70 55 talált: C: 41,19; H: 5,43; N: 21,57 Egy másik szintetikus eljárást használva, gyomnövényirtószer-vizsgálatok céljára egy másik anyagot állítunk elő. Nátrium fémforgácsot (katalitikus 60 mennyiségűt) adunk 300 ml n-propanolhoz, és az oldathoz 7,0 g l,l-dimetil-3-(4-etoxikarbonil-l,2,3--tiadiazol-5-il)-karbamidot adunk. A reakció-keveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával 97 °C-on egy éjszakán át melegítjük. A reakció befejeztet 65 vékonyréteg-kromatográfiás analízissel mutatjuk 2
