165660. lajstromszámú szabadalom • Eljárás imidazolin-származékok előállítására
39 165660 40 Egy mólekvivalens DL-l-(2-klór-fenil>etiléndiamin etanolos oldatához 2 mólekvivalens D-kámfor-szulfonsavat adunk. Etanolból végzett folyamatos kristályosítás eredményeképpen optikailag tiszta L-l-(2-klór- 5 fenil)-etiléndiamin-di-D-kámfor-szulfonát sót kapunk. A termék olvadáspontja 244-248 C°, forgatóképessége [a]os = 6,5° (c = l, H2 0). A D-diaminban feldúsult D-kámforszulfonátanyalúgot csökkentett nyomáson bepároljuk, és a 10 bepárlási maradékot 10%-os nátriumhidroxidoldattal szabad diaminná, majd L-borkősavsóvá alakítjuk. Etanol és víz elegyéből végzett folyamatos kristályosítás eredményeképpen optikailag tiszta D-l-(2-klór-fenil)-etiléndiamin-L-borkősav-sót 15 kapunk. A termék olvadáspontja 206-209 C°, forgatóképessége [a]})5 = -5,0° (c = 1, H2 0). Ha az előbbiekben ismertetett módon járunk el, de a-(benzilamino)-2-klór-fenetilamin-dihidroklorid helyett az alább felsorolt a-benzilamino- 20 fenetilamin-dihidrokloridokat használjuk. a-(benzUamino)-2,4-diklór-fenetilamin-dihidroklorid, a-(benzilamino)-3-metil-fenetilamin-dihidroklorid, a-(benzilamino)-4-metil-fenetilamin-dihidroklorid, a-(benzilamino)4-metoxi-fenetilamin-dihidroklorid, a-(benzüamino-4-bifeniletilamin-dihidroklorid, a-(benzilamino-3-klór-fenetilamin-dihidroklorid, a-(benzilamino)-3-trifluormetil-fenetilamin-dihidroklorid és a-(benzilamino)-4-trifluormetil-fenetilamin-dihidroklorid, akkor az alább felsorolt vegyületek állíthatók elő: 25 30 35 40 B. 16. l-(2,4-diklór-fenil)-etiléndiamin-dihidroklorid, olvadáspontja 305—310 C°, B.17. l-(3-metil-fenil)-etiléndiamin-dihidroklorid, olvadáspontja 238-243 C°, B.18. l-(4-metil-fenil)-etiléndiamin-dihidroklorid, 45 olvadáspontja 312-315 C°, B. 19. 1 -(4-metoxi-fenil)-etiléndiamin-dihidroklorid, olvadáspontja 264-266 C°, B.20. 1 -(4-bifenil)-etiléndiamin-dihidroklorid, olvadáspontja 325-327 C°, 50 B.21. 1 -(3-ldór-fenil)-etiléndiarnin-dihidroklorid, olvadáspontja 275-278 C°, B.22. l-(3-trifluormetil-fenil)-etiléndiamin-dihidroklorid, B.23. l-(4-trifluormetil-fenil)-etiléndiamin- 55 -dihidroklorid, B. 24. 1 -(4-f luor-fenil)-etiléndiamin-dihidroklorid, olvadáspontja 255-265 C°. Előállítható a - (b e nzüamino)-4-fluor-fenetilamin-dihidrokloridból (olvadáspontja 229-232 C°) benzil-csoport lehasítása útján. Az előbbi vegyületet a-(benzilamino)-4-fiuor- fenilacetonitril lítium-alumínium-hidriddel végzett redukciója útján állítjuk elő. 60 65 B.25. l-(4-trifluormetil-fenil)-etiléndiamin- dihidroklorid, olvadáspontja 259—261 C°. Előállítható a-(benzilamino)-4-trifluormetil-fenilacetonitril diizobutilalumínium-hidriddel végzett redukálása, majd a kapott a-(benzilamino)-4-trifluormetil-fenilaminról (olvadáspontja 242,5— 245 C°) benzil-csoport lehasítása útján. B.26. l-(metoxi-fenil)-etiléndiamin-dihidroklorid, olvadáspontja 245-250 C°. Előállítható a-(benzüamino)-3-metoxi-fenilacetonitril lítium-alumínium-hidriddel végzett redukálása, majd a kapott a-(benzilamino)-3-metoxi-fe netilamin-dihidrokloridról benzil-csoport lehasítása útján. B.27. l-(3-benziloxi-fenil)-etiléndiamin-dihidroklorid, olvadáspontja 225-235 C°. Előállítható a-amino-3-benziloxi-fenilacetonitril lítium-alumínium-hidriddel végzett redukálása útján. B.28. l-(3,4-dimetoxi-fenii)-etiléndiamin-dihidroklorid, olvadáspontja 258-261 C°. Előállítható aamino-3,4-dimetoxi-fenilacetonitril-hidroklorid platinaoxid katalizátor és egy mólekvivalens sósav jelenlétében végzett katalitikus redukciója útján. B.29. l-(3,4-dibenziloxi-fenil)-etilén-diamin-dihidroklorid, olvadáspontja 241-243 C°. Előállítható a-amino-3,4-dibenziloxi-fenilacetonitril lítium-alumínium-hidriddel végzett redukálása útján. B.30. l-(3-klór-fenil)-etiléndiamin-dihidroklorid, olvadáspontja 255-270 C°. Előállítható tium-alumínium-hidriddel végzett redukálása útján. C. 4-szubsztituált 2-metiltio-imidazolinok előállítása Cl. 2-metiltio4-(2-klór-fenil)-2-imidazolin-hidrojodid l-(2-klór-fenil)-etiléndiamin-dihidroklorid (51 g, 0,197 mól) vizes oldatából a szabad bázist 50%-os nátriumhidroxid-oldattal felszabadítjuk. A szabad bázis elkülönítését ismert módon végezzük, azaz a meglúgosított oldatot kloroformmal extraháljuk, a kloroformos extraktumot kálium-karbonát felett megszárítjuk, és a vízmentes oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott szabad bázist 400 ml 80%-os etanollal felvesszük, és a kapott oldathoz egy adagban 12 ml (15 g, 0,197 mól) széndiszulfidot adunk. A reakcióelegyet ezután visszafolyató hűtő és keverés alkalmazásával forraljuk 1 órán át, majd 1,5 ml koncentrált sósav-oldatot adunk hozzá, és további 10 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forrás közben, majd további 10 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet ezután szűrjük, vízzel mossuk, és megszárítjuk a kapott csapadékot. így 11,0 g (73%) 4-(2-klórfenil)-2-tio-2-imidazolint kapunk 210-212 C°-os olvadásponttal. 4-(2-klór-fenil>2-tio-2-imidazolin (11,0 g, 0,052 mól) és 3,6 ml metil-jodid (8,1 g, 0,057 mól) 75 ml izopropanollal készült oldatát visszafolyató 20
