165660. lajstromszámú szabadalom • Eljárás imidazolin-származékok előállítására
37 165660 38 B. 1-fenil-etiléndiaminok előállítása B. 1. l-(2,6-diklór-fenil> -etiléndiamin-dihidroklorid a-amino-2,6-diklór-fenilacetonitril-hidrokloridból (24 g, 0,1 mól) a szabad bázist 10%-os nátrium-hidroxid-oldattal szabaddá tesszük. A szabad bázis (20 g, 0,1 mól) tetrahidrofuránnal X Q (350 ml) készült oldatához 225 ml diborán (1 mól) tetrahidrofuránnal készült oldatát csepegtetjük 0,5 óra leforgása alatt nitrogénatmoszférában. Ezután a kapott reakcióelegyet 0,5 órán át keverjük, majd 100 ml víz hozzáadása útján a ^ reakcióelegyet elhidrolizáljuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A bepárlási maradékként kapott olajos konzisztenciájú anyagot etanollal felvesszük, és etanolos sósav-oldattal (26 ml, 5,6 n (0,2 mól) megsavanyítjuk. A megsavanyított oldat 20 csökkentett nyomáson végzett bepárlása és 10%-os nátriumhidroxid-oldattal végzett kezelése útján a szabad bázist kapjuk, melyet a bázisos oldatból kloroformmal végzett extrahálás útján különítünk el. A kloroformos extraktumot kálium-karbonát 25 felett szárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékként kapott olajat etanolos sósav-oldattal (27 ml, 5,6 n, 0,15 mól) felvesszük, és egyenlő térfogatú izopropiléterrel hígítjuk. így 19,0 g (68%) l-(2,6-diklór-fenil)- 30 etiléndiamin-hidrokloridot kapunk 329—331 C°-os olvadásponttal. Az előzőekben ismertetett módon eljárva, de az alábbi a-amino-fenilacetonitrileket használva: a-amino-4-klór-fenilacetonitril, 35 a-amino-4-bróm-fenilacetonitril, a-amino-4-benziloxi-fenilacetonitril, a-(benzilamino)-3-trifluormetil-fenilacetonitrilés a-(benzilamino)-4-trifluormetil-fenilacetonitril, a-amino-2,6-diklór-fenilacetonitril helyett az 40 alábbi vegyületeket kapjuk: B.2. 1 -(4-klór-fenil)-etiléndiamin-hidroklorid, olvadáspontja 285-288 C°, B.3. l-(4-bróm-fenil)-etiléndiamin-dihidroklorid, olvadáspontja 300-305 C°, 45 B.4. 1 -(4-benziloxi-fenil)-etiléndiamin-dihidroklorid, olvadáspontja 246-253 C°, B.5. a-(benzilamino)-4-trifluormetil-fenetilamin--dihidroklorid és B.6. a-(benzilamino)-3-trifluormetil-fenetilamin- 50 -dihidroklorid. B.7. a-(benzilamino -$-klór-fenetilamin-dihidroklorid a-(benzilamino)-2-klór-fenilacetonitrilből a sza- 55 bad bázist 10%-os nátriumhidroxid-oldattal végzett kezeléssel szabaddá tesszük. a-(benzilamino)-2-klór-fenilacetonitril (64,2 g, 0,25 mól) 500 ml vízmentes éterrel készült oldatához lítiumalumínium-hidrid (38 g, 1 mól) 1 liter vízmentes 60 éterrel készült kevert szuszpenzióját adjuk 0 C°-on 0,5 óra leforgása alatt nitrogénatmoszférában. A szuszpenzió adagolásának befejezése után a reakcióelegyet 0 C°-on 5 órán át, majd szobahőmérsékleten egy órán át keverjük. A 65 reakcióelegy elhidrolizálását víz (38 ml), 15%-os nátriumhidroxid-oldat (38 ml) és víz (70 ml) egymásutáni adagolása útján a szervetlen anyagokat elkülönítjük, és a szürlethez 5 n etanolos sósav-oldatot (130 ml, 0,65 mól) adunk. így 82 g (97%) a-(benzilamino)-2-klór-fenetilamin-dihidrokloridot kapunk 216—219C°-os olvadásponttal. Ha az előzőekben ismertetett módon a-(benzilamino)-2-klór-fenilacetonitril helyett az alábbi felsorolt 2-(benzilamino)-fenilacetonitrilek ekvimolekuláris mennyiségét használjuk: a-(benzilamino)-2,4-diklór-fenilacetonitril, a-(benzüamino)-3-metil-fenilacetonitril, a-(benzilamino)-4-metil-fenilacetonitril, a-(benzilamino)-4-metoxi-fenilacetonitril, a-(benzilamino)-4-bifenilacetonitril és a-amino-3,4-diklór-fenilacetonitril, akkor az alábbi vegyületeket kapjuk: B.8. a-(benzilamino)-2,4-diklór-fenetilamin-dihidroklorid, olvadáspontja 239-241 C°, B.9. a-(benzilamino)-3-metil-fenetilamin-dihidroklorid, olvadáspontja 175-180 C°, B. 10. a-(benzilamino)-4-metil-fenetilamin-dihidroklorid, olvadáspontja 312-315 C°, B.l 1. a-(benzilamino)4-metoxi-fenetilamin--dihidroklorid, B.12. a-(benzilamino)4-bifeniletilamin-dihidroklorid, olvadáspontja 257-259 C°. B.l3. a-(benzilamino)-3-klór-fenetilamin-dihidroklorid, olvadáspontja 225-230 C° és B. 14. a-amino-3,4-diklór-fenetilamin-dihidroklorid, olvadáspontja 283-285 C°. B.l5. l-(2-klór-fenil)-etiléndiamin-dihidroklorid a- (b e n zi 1 a mi no)- 2-klór-fenetilamin-dihidroklorid (33,4 g, 0,1 mól) 200 ml metanollal készült szuszpenziójában a benzil-csoportot lehasítjuk szénhordozóra felvitt 10% palládium katalizátorral atmoszférikus nyomáson vagy 3,4 atm (50 pound/squareinch) nyomáson végzett hidrogénezéssel " hidrogénező berendezésben. Mielőtt a hidrogénező berendezésbe a katalizátort betöltjük, csőröspohárban metanollal kezeljük kis adagokban. A metanol oldószert meggyulladni hagyjuk, és a lángot azonnal letakarjuk üvegpohárral. Ha a katalizátor már nem gyújtja meg a friss adag metanolt, akkor a katalizátort bemossuk a hidrogénező berendezésbe, és a redukciót így beindítjuk. Miután egy mólnyi hidrogéngázt elvezettünk, a katalizátort kiszűrjük, és a szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Az így kapott bepárlási maradékot metanol és izopropiléter elegyéből kristályosítjuk. így analitikai tisztaságú 1 -(2-Uór-fenil)-etiléndiamin-dihidrokloridot kapunk 299-301 C°-os olvadásponttal. Elemzés: számított: C = 39,45%, H = 5,38%, N = 11,50%, talált: C = 39,52%, H = 5,47%, N = 11,58%. 19
