165632. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hexahidro- 2H-ciklopenta [b] furán -2- ON származékok előállítására

7 165632 8 írásban ismertetett eljárással) (VIII) általános képletű vegyületekké hidroxilezzük. A megfelelő endo- és exo-alkének hidroxilezése során különböző izomer glikolokat kapunk attól függően, hogy a —CH=CH— csoport cisz- vagy transzhelyzetű, illetve hogy a felhasznált reagens a hidroxil-csoportot a cisz- vagy transz-helyzetbe viszi-e be. Ennek megfelelően az endo-cisz-olefinből cisz-hidroxilező reagens (például ozmiumtetroxid) felhasználásával két izomer eritroglikolból álló elegyet kapunk, míg az endo-transz-olefinekből transz-hidroxilező reagens (például hidrogén-peroxid) felhasználásával ugyancsak két izomer eritroglikolból álló elegyet kapunk. Az endo-cisz-, illetve endo-transz-olefinek transz-, illetve cisz-hidroxilező reagensek felhasználásával ugyanazt a két treo-glikol-izomerből álló elegyet adják. A kapott izomerelegyből a tiszta glikolizomereket szilikagélen végrehajtott kromatografálással különíthetjük el. Az elkülönítésre azonban nincs minden esetben szükség, ugynis a további lépésekben bármelyik izomer eritrq^ vagy treo-glikol-elegyet is felhasználhatjuk. Egy (VIII) általános képletű vegyületet az (A) reakcióvázlaton feltüntetett h) és i) lépéssel alakítunk a megfelelő (X) általános képletű diollá. Ezeket a lépéseket, amelyek során egy (VIII) általános képletű vegyület glikolos hidrogénatomjait alkánszulfonsav-csoportokra cseréljük, majd a kapott (IX) általános képletű bisz-alkánszulfonsav-észtert hidrolízisnek vetjük alá, önmagában ismert módon hajtjuk végre (lásd a korábban már idézett Dél-Afrikai Köztársaság-beli szabadalmi leírást). Az (A) reakcióvázlaton feltüntetett (VII) és (VIII) általános képletű vegyületek terminális csoportjai különböznek egymástól, vagyis a (VII) általános képletű vegyületekben Y csak 1-pentilvagys l-pent-2-inil-csoportot jelenthet, míg a (VIII) általános képletű vegyületekben W a felsorolt csoportokon kívül cisz-l-pent-2-enil-csoportot is képviselhet. Azokat a (VIII), (IX) vagy (X) általános képletű vegyületeket, amelyekben W cisz-l-pent-2-enil-csoportot jelent, úgy állíthatjuk elő, hogy az l-pent-2-inil-csoport —C«C- kötését cisz-CH=CH- csoporttá redukáljuk. A redukciót a —CH=CH— csoport hidroxilezése, azaz a g) lépés után bármikor végrehajthatjuk. Redukálószerként bármilyen reagenst felhasználhatunk, amely az acetilénszerűen telítetlen kötést cisz-etilén-kötéssé alakítja. Különösen előnyösen alkalmazhatunk diimideket, vagy katalizátor (például 5% palládiumot tartalmazó palládium-báriumszulfát elegy) jelenlétében hidrogént. A redukciót célszerűen piridin jelenlétében végezzük (lásd Fieser és mtsai: „Reagents for Organic Synthesis" 566—567. oldal, John Wiley and Sons Inc., New York, N. Y. /1967/). (B) reakció vázlat: A képletekben Y és W jelentése a fenti, E és M hidrogénatomot jelent, vagy E és M egyike hidrogénatomot, másika formil-csoportot képvisel, a hullámos vonal azt jelenti, hogy az oldallánc exo- vagy endo-konfigurációban kapcsolódik a ciklopropán-gyűrűhöz, illetve az—OE és —OM csoport treo- vagy eritro-konfigurációban kap-5 csolódik, vagy azt jelenti, hogy az —OE, illetve —OM csoportok a- vagy ^-konfigurációban kapcsolódnak az oldallánchoz, míg az r-^O^v jelölés azt jelenti, hogy az epoxid-csoport oxigénatomja a- vagy 0-konfigurációban kapcsolódik az oldal-10 lánchoz. Itt jegyezzük meg, hogy azok a (XII) általános képletű vegyületek, amelyekben E és M egyaránt hidrogénatomot jelent, és W jelentése a fenti, a (VIII) általános képletű vegyületekkel, míg azok a 15 (XII) általános képletű vegyületek, amelyekben E és M egyaránt hidrogénatomot jelent, és W Y csoportot képvisel, a (Villa) általános képletű vegyületekkel azonosak. Egy (VII) általános képletű vegyületet -20 amelyet az (A) reakcióvázlaton feltüntetett a)-f) lépésekkel állítunk elő - peroxid-vegyületekkel, például hidrogénperoxiddal, vagy előnyösen szerves perkarbonsavakkal reagáltatva alakítunk (Xla) általános képletű epoxid-vegyületté. Perkarbonsav-25 ként például perhangyasavat, perecetsavat, perlaurilsavat, perkámforsavat, perbenzoesavat, m-klórperbenzoesavat vagy hasonló vegyületeket, célszerűen perecetsavat alkalmazhatunk. A reakciót előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy 30 a (VII) általános képletű vegyületet körülbelül 1 ekvivalens persawal vagy hidrogénperoxiddal elegyítjük. A reakciót célszerűen közömbös hígítószerben, például kloroformban végezzük. A reakció rendszerint gyorsan lezajlik. A (XI) általános 35 képletű epoxid-vegyületet ismert módon különítjük «1 a reakcióelegyből, például úgy, hogy a hígítószert lepároljuk, és adott esetben eltávolítjuk a felhasznált persavnak megfelelő savat. Az epoxid-vegyületek további tisztítására a következő 40 lépések szempontjából általában nincs szükség. A (XI) általános képletű epoxid-vegyületeket kétféle módszerrel alakíthatjuk át (XIII) általános képletű vegyületekké. Az egyik módszer szerint 45 az epoxid-vegyületeket (XII) általános képletű vegyület és Xa+0 általános képletű vegyület elegyévé hidrolizáljuk. A (XII) általános képletben ezesetben E és M hidrogénatomot jelent. Reagensként hangyasav közömbös oldószerrel, például 50 acetonnal, dimetilszulfoxiddal, etilacetáttal vagy tetrahidrofuránnal készített híg oldatát alkalmazzuk. A reakciót — 20 C° és +100 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen körülbelül 25 C°-on hajtjuk végre. Alacsonyabb hőmérsékleten a 55 reakciósebesség kedvezőtlen mértékben csökken, míg magasabb hőmérsékleten nem kívánt mellékreakciók mennek végbe, amelyek csökkentik a termékelegy hozamát. Ezután a termékelegyet körülbelül 25 C°-on hangyasawal — előnyösen 60 lényegében 100%-os hangyasawal — reagáltatjuk, és így diol-formiátot állítunk elő. A „lényegében 100%-os hangyasav" kifejezésen legalább 99,5% tisztasági fokú hangyasavat értünk. A másik eljárásváltozat szerint a (XI) általános 65 képletű epoxid-vegyületeket közvetlen formolí-4