165585. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálásához felhasználható katalizátorok előállítására
5 165585 6 lyozhatjuk a polimer termék molekulasúlyát, így pl. a reakciót alkUhalogenidek, szerves cink- vagy kadmiumvegyületek, vagy hidrogén jelenlétében végezhetjük. Ismeretes, hogy a Ziegler-típusú, átmeneti 5 fémekből és a periódusos rendszer I., II. vagy III. oszlopába tartozó fémek szerves származékaiból előállított katalizátorok aktivitása jelentősen csökken, ha a polimerizációs rendszer hidrogént, vagy egyéb, a molekulasúly szabályozására szolgáló 10 láncátadószert tartalmaz. A találmány szerinti katalizátorok vizsgálata' során azt tapasztaltuk, hogy a molekulasúly szabályozásával rendkívül kis molekulasúlyú poli- 15 mereket is előállíthatunk anélkül, hogy a katalizátor aktivitása észrevehetően csökkenne. sAz etilén polimerizációja esetében pl. a gyakorlatban jól felhasználható molekulasúlyú termékeket -azaz tetralinban, 135C°-on 20 1,5-3 dl/g viszkozitású anyagokat - állíthatunk elő anélkül, hogy a katalizátorra vonatkoztatott polimerhozam olyan érték alá csökkenne, hogy a katalizátort a polimertől egy következő, tisztítási lépésben el kellene különíteni. 25 Az új katalizátorok segítségével lényegében lineáris, nagy kristályossági fokú polietilént állíthatunk elő. A termék sűrűsége 0,96 g/ml, vagy ennél nagyobb érték, és a Ziegler-típusú katali- 30 zátorok jelenlétében előállított polimereknél könnyebben dolgozható fel. A tisztítatlan polimer titántartalma általában 20 milliomodrésznél kisebb. Azt találtuk továbbá, hogy a találmány szerinti katalizátorok felhasználásával előállított polimerek 35 granulometrikus méreteloszlása közel azonos a kiindulási katalizátoréval. A fentiek alapján szitálással osztályozott hordozók felhasználásával szabályozhatjuk a polimer 40 termékek granulometrikus méreteloszlását. A meghatározott granulometrikus méreteloszlású katalizátorokat úgy állíthatjuk elő, hogy az aktív hordozót szitálással, vagy egyéb módszerekkel osztályozzuk, és ezután elegyítjük a titánvegyü- 45 letekkel. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A példákban feltüntetett százalékértékek súly-százalékok. A polimerek viszkozitását so tetralinban, 135C°-on határoztuk meg. 1. példa 55 100 mm magasságú, 50 mm átmérőjű, 550 g, egyenként 9,5 mm átmérőjű acélgolyót tartalmazó üvegmalomba 0,706 g TiCl3 (OnC 3 H 7 )-ot és 7,829 g vízmentes magnéziumkloridot mérünk be, és az elegyet nitrogénatmoszférában 20 órán át 60 őröljük. 22m2 /g fajlagos felületű őrölt terméket kapunk. Keverővel felszerelt, 3 literes rozsdamentes acél autoklávba 1500 ml n-heptánban szuszpendált 0,0131 g őrölt terméket és 2 ml Al(i-C4H 9 )3-ot 65 mérünk be, és az elegyet nitrogénatmoszférában 80C°-ra melegítjük. A kapott elegybe etilént [lOatra] és hidrogént [5atra] vezetünk, és a rendszer belső nyomását etilén folyamatos adagolásával lSatm. értéken tartjuk. 8 óra elteltével a polimerizációt megszakítjuk, a kapott polimert kiszűrjük és szárítjuk. 937 g szemesé polietilént kapunk. A kapott termék térfogatsúlya 0,43 g/ml, tetralinban 135C°-on meghatározott viszkozitása: [TJ] = 1,8 dl/g. A katalizátor titántartalmára vonatkoztatott polimerhozam: 3 860 000 g/g Ti. 2. példa Az 1. példában ismertetett golyós malomba 0,8110 g Ti(0-nC3 H 7 ) 4 -ot és 10,5 g vízmentes magnéziumkloridot mérünk be, és az elegyet 18 órán át 150C°-on őröljük. Ezután az 1. példában leírt polimerizálást hajtjuk végre azzal a különbséggel, hogy 0,066 g, a fenti módon kapott őrölt terméket alkalmazunk. 120 g polietilént kapunk, a termék tetralinban, 135 C -on meghatározott viszkozitása: fa] = 2,4 dl/g. A katalizátor titántartalmára vonatkoztatott polimerhozam: 150 000 g/g Ti. 3. példa Az 1. példában ismertetett golyós malomba 0,8535 g Tia2 (0-nC 3 H 7 )2-ot és 10,201 g vízmentes magnéziumkloridot mérünk be, és az elegyet 18 órán át nitrogénatmoszférában, 20C°-on őröljük. Ezután az 1. példában leírt polimerizálást hajtjuk végre azzal a különbséggel, hogy katalizátorkomponensként 0,0131 g, a fenti módon kapott őrölt terméket alkalmazunk. 640 g polietilént kapunk, a termék tetralinban 135 C -oh meghatározott viszkozitása: [17] = 2,03 dl/g. A katalizátor titántartalmára vonatkoztatott polimerhozam: 950 000 g/g Ti. 4. példa Az 1. példában ismertetett golyós malomba 1,340 g Tid(0-nC3 H 7 ) 3 -ot és 10,7162 g vízmentes magnéziumkloridot mérünk be, és az elegyet 20 órán át 150 C°-on őröljük. Ezután az 1. példában leírt polimerizálást hajtjuk végre azzal a különbséggel, hogy katalizátorkomponensként 0,0420 g a fenti módon kapott őrölt terméket alkalmazunk. HOg polietilént kapunk, a termék tetralinban 135C°-on meghatározott viszkozitása: [TJ] = 2,22 dl/g. A katalizátor titántartalmára vonatkoztatott polimerhozam: 162,000 g/g Ti. 3
