165585. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálásához felhasználható katalizátorok előállítására
3 165585 4 Kiindulási anyagként pl. a következő vegyületeket alkalmazhatjuk: Ti(0-iC3 H 7 )Cl 3< , Ti2 (0 2 C 6 H 4 )Cl 6 , Ti(0-nC 4 H 9 ) 2 C1 2 , Ti(OC2 H s ) 3 a, TiíO-iC 3 H 7 )4, Ti(OC 6 H 5 )a 3 , TiiO-CtÜn^d». Ti(0-CH2 -C 6 H s ) 3 , 5 Ti(0-CH2 -CH 2 -C 5 H 4 N) 4 , Ti 2 a 3 (OC 3 H 7 ) 3 , Ti[0-C(CH3 )=CH-CO-CH 3 ]C1 3 , Ti(CH3 COO)d 3 , Ti(C6 H 5 C00)C1 3 , Ti(0-CH2 -CH 2 -OCH 3 )Br 2 , Ti(0-C6 H 4 OCH 3 ) 3 I, Ti(OC 6 H 4 Cl)a 3 . A találmány szerinti katalizátorok két kom- 10 ponens reakciójával állíthatók elő: az egyik komponens a periódusos rendszer I., II. vagy III. csoportjába tartozó fém hidridje vagy szerves származéka, a másik komponens aktivált, vagy a felvitel során aktiválódó, vízmentes magnézium- 15 halogenidet (célszerűen -kloridot vagy -bromidot) tartalmazó hordozóra felvitt (I) általános képletű titánvegyület. „Aktivált vízmentes magnéziumhalogenid" kifejezésen olyan termékeket értünk, amelyek az A) 20 és/vagy a B) pontban felsorolt tulajdonságokkal rendelkeznek. A) Az aktivált vízmentes magnéziumhalogenidpor Röntgendiffrakciós spektrumában a normál, aktiválatlan magnéziumhalogenid legintenzívebb 25 sávja kevésbé erős, és a sáv helyén többé-kevésbé széles halogénsáv jelenik meg. B) Az aktivált magnéziumhalogenidek fajlagos felülete nagyobb mint 3 m2 /g, előnyösen nagyobb, mint 15m2 /g. A legaktívabb magnéziumhaloge- 30 nidek Röntgendiffrakciós spektrumában a magnéziumhalogenidekre jellemző legintenzívebb sáv kiszélesedik, és/vagy 15 m2 /g-nál nagyobb fajlagos felülettel rendelkeznek. A vízmentes magnéziumklorid aktívált formái- 35 nak Röntgendiffrakciós spektrumában a normál MgCl2 spektrumának legintenzívebb, d = 2,56 Á rácstávolságban megjelenő sávja rendszerint kevésbé intenzív, ugyanakkor széles halogénsáv jelenik meg a d = 2,56 Á - 2,95Á rácstávolság- 40 tartományban. Hasonlóképpen az aktivált magnéziumbromid Röntgendiffrakciós spektrumában a normál MgBr2 spektrumának legintenzívebb, d = 2,93 Á rácstávolságban megjelenő sávja általában kevésbé intenzív, 45 míg a d = 2,80 Á - 3,25 Á rácstávolságtartományban diffúz halogénsáv jelenik meg. A hordozóra felvitt katalizátorkomponenst előnyösén a titánvegyület és a vízmentes magné- 50 ziumhalogenid elegyének őrlésével állítjuk elő. Az őrlés idejét és körülményeit úgy választjuk meg, hogy a művelet során a vízmentes magnéziumhalogenid aktiválódjon. Az őrlést célszerűen nedvesség kiküszöbölésével, 1-30 órán át vé- 55 gezzük. Az őrlést célszerűen golyós malomban végezzük, hígítószert nem használunk. Eljárhatunk úgy is, hogy a szilárd titánvegyületet előre aktivált, szilárd, vízmentes magnézium- 60 halogeniddel elegyítjük. Ebben az esetben a komponenseket előnyösen közömbös hígítószerrel képezett szuszpenzióik formájában mérjük be. Az előre aktivált vízmentes magnéziumhalogenideket különféleképpen állíthatjuk elő. 65 Az egyik eljárásváltozat szerint a vízmentes magnéziumhalogerüdet a korábban ismertetett körülmények között őröljük. Rendkívül aktív magnéziumhalogenideket állíthatunk elő úgy is, hogy az RMgX általános képletű vegyületeket -ahol R szénhidrogéncsoportot, előnyösen alkil- vagy aril-gyököt, és X halogénatomot jelent— ismert módon bontjuk, vagy a fenti szerves fémvegyületeket halogénvegyületekkel, pl. vízmentes sósavgázzal reagáltatjuk. Az így kapott magnéziumhalogenidek fajlagos felülete nagyobb mint 30—40m2 /g, és Röntgendiffrakciós spektrumukban a normál, inaktív magnéziumhalogenidekre jellemző legintenzívebb sáv kiszélesedik. Az aktív magnéziumhalogenideket továbbá úgy is előállíthatjuk, hogy a halogenideket szerves oldószerben, pl. alkoholban, éterben vagy aminvegyületben oldjuk, az oldószert gyorsan elpárologtatjuk, majd a halogenidet csökkentett nyomáson, 100 C° fölötti -rendszerint 100C° és 400 C° közötti — hőmérsékletre hevítjük, és így eltávolítjuk az oldószer maradékait. A fenti eljárással magnéziumklorid metanolos oldatából aktív, vízmentes magnéziumkloridot állíthatunk elő. A kapott, termék fajlagos felülete nagyobb mint 20 m2 /g, és Röntgendiffrakciós spektrumában a legintenzívebb sáv kiszélesedik. A hordozóra felvitt katalizátorkomponens titánvegyület-tartalma széles határok között változhat. A katalizátorkomponens pl. a hordozóhoz viszonyított 0,01-30 súly% titánvegyületet tartalmazhat, azonban ennél kisebb, vagy nagyobb titánvegyület-tartalmú katalizátorkomponenseket is előállíthatunk. A titánvegyület, ill. a hordozó mennyiségére vonatkoztatva különösen nagymennyiségű polimert állíthatunk elő olyan katalizátorok felhasználásával, amelyekben a hordozóra felvitt katalizátorkomponens titánvegyület-tartalma a hordozó súlyára vonatkoztatott 1—10súly%. A találmány szerinti katalizátorok előállításához előnyösen a következő fémhidrideket és szerves fémvegyületeket használhatjuk fel: Al(C2 H s )j, Al(C2 H 5 ) 2 a, Al(iC 4 H 9 ) 3 , Al(iC 4 H9) 2 Cl, A1(C2 H 5 ) 3 C1 3 A1(C 2 H S ) 2 H, Al(iG 4 H 9 ) 2 H, Al(C2 H 5 ) 2 Br, IiAl(iC 4 H9) 4 , IüC 4 H 9 -Az alumíniumvegyület és a titánvegyület mólaránya nem döntő jelentőségű tényező. Az etilén polimerizációjához felhasznált katalizátorok esetében ez a mólarány előnyösen 50 és 1000 közötti érték. A találmány szerinti katalitárokat az etilén, vagy nagyobb szénláncú alfa-olefinek, pl. propilén vagy butén-1 (ko)polimerizációjához használhatjuk fel. A (ko)polimerizációt ismert módon, azaz folyékony vagy gázfázisban, közömbös oldószer jelenlétében vagy távollétében hajthatjuk végre. A (ko)polimerizációt -80 és 200 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen 50-100 C°-on hajthatjuk végre, atmoszférikus nyomáson, vagy annál nagyobb nyomáson végezhetjük a reakciót. A (ko)polimerizáció folyamán ismert módon szabá-2
