165574. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,4,5,6-tetrahidro-ftalimidometil-d,1-cisz-transz-krizantemát előállítására - rovarírtószer
3 165574 4 IV. képletű vegyületet a d,l-cisz-transz-krizantémsawal p-toluol-szulfoklorid jelenlétében reagáltatják. Kutatásaink során ana a meglepő felismerésre jutottunk, hogy a VII. képletű vegyület kiváló termeléssel, egyszerűen és jó minőségben állítható elő, ha a következők szerint járunk el. Az I. képletű 1,2,3,6-tetrahidro-ftálsavanhidridet polifoszforsav és vízmentes cinkklorid jelenlétében 150C° feletti hőmérsékleten reagáltatva a II. képletű 3,4,5,6-tetrahidro-ftálsavanhiclridet nyerjük. Ez utóbbit szerves oldószerben (pl. klórbenzol, o-diklórbenzol, formamid, dimetilformamid) karbamiddal reagáltatva, az oldószer részleges eltávolítása után a III. képletű 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimidet nyerjük. E vegyületet ismert módon (pl. lúgos közegben formaldehid oldattal) oximetüezve a IV. képletű vegyületet nyerjük. Ezt követően vízmentes szerves oldószerben feloldunk valamely szervetlen vagy 1—4 szénatomot tartalmazó szerves savkloridot (pl. tionilklorid foszgén, acetilklorid), majd ehhez hűtés közben 1:1 mólarányban a IV. képletű vegyületet adagoljuk. Az így nyert V. képletű vegyületet, amely képletben R = COCl csoport, SOCl-csoport vagy CH3 -(CH2)o-4-COCl-csoport, elkülönítjük, vagy elkülönítés nélkül tovább reagáltatjuk. Az V. képletű észtert vízzel nem elegyedő szerves oldószerben (pl. aromás szénhidrogének) valamely tercier amin vagy alkálialkoxid jelenlétében d,lcisz-transz-krizantémsawal vagy annak észterével (VI. képlet, R' = 1-4 szénatomos alkil-csoport vagy hidrogén) reagáltatjuk. Az előbbi reakció oldószer nélkül is kivitelezhető, ez esetben a keletkezett melléktermékeket vákuumdesztillációval távolítjuk el. Amennyiben az V. képletű észtert elkülönítés nélkül reagáltatjuk tovább, akkor a d,l-cisz-transzkrizantémsavat vagy annak észterét tercier amin vagy alkáli-alkoxid jelenlétében adagoljuk a reakcióelegyhez. Találmányunk eljárása VII. képletű 3,4,5,6-tetrahi dr o-f t áli mid o metil-d, 1-cisz-transz-krizantemát előállítására 1,2,3,6-tetrahidro-ftálsavanhidridből oly módon, hogy utóbbi vegyületet polifosztforsav és vízmentes cinkklorid jelenlétében — előnyösen 180-185 C° közötti hőmérsékleten izomerizáljuk, a nyert 3,4,5,6-tetrahidro-ftálsavanhidridet szerves oldószerben — célszerűen klórbenzolban, o-diklórbenzolban, formamidban vagy dimetilformamidban - karbamiddal reagáltatjuk, az így kapott 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimidet ismert módon oximetilezzük, a nyert N-hidroximetil-3,4,5,6-tetrahidro-ftálimidet szervetlen vagy 2—6 szénatomot tartalmazó szerves savklorid vízmentes oldószerben készített oldatához adjuk, az így nyert vegyületet elkülönítve vagy elkülönítés nélkül vízzel nem elegyedő szerves oldószerben vagy oldószer nélkül terciér-amin vagy alkáli-alkoxid jelenlétében d,l-cisz-transz-krizantémsawal vagy annak 1—4 szénatomos alkü-csoportot tartalmazó észterével reagáltatjuk, s végül a terméket elkülönítjük. Az N-hidroximetil-3,4,5,6-tetrahidro-ftálimid reagáltatását d,l-cisz-transz-krizantémsawal célszerűen 40C°-on végezzük. A 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimid-N-oximetil-acilátjának reagáltatását d,l-cisz-transzkrizantémsav-etilészterrel előnyösen 100—120 C° közötti hőmérsékleten végezzük. Az ismert eljárásokhoz képest a találmány 5 szerinti eljárás a 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-rnetüd, 1-cisz-transz-krizantemát előállítását egyszerűbben kivitelezhető módon, jobb minőségű közbenső és végtermékek útján, részleteiben és összességében jobb termeléssel, ebből eredően kedvezőbb gaz-10 daságossággal oldja meg. Eljárásunk kivitelezését a következő példák szemléltetik: 15 1. példa 3,4,5,6-tetrahidro-ftálsavanhidrid. 15,2 g (0,1 mól) 1,2,3,6-tetrahidro-ftálsavanhidridet 0,75 g (5súly%) polifoszforsawal és 0,3 g (2súly%) 20 vízmentes cinkkloriddal elegyítjük. Az elegyet 15 órán át 180-185 C°-on hevítjük, majd a terméket vákuumdesztillációval elkülönítjük. Nyeredék: 13,2 g op.: 68-70 C°. Termelés 87 %. 2. példa 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimid. 15,2 g (0,1 mól) 3,4,5,6-tetrahidro-ftálsavanhidridet melegítéssel 30 75 ml o-diklórbenzolban oldunk. Az oldathoz erőteljes kevertetés közben 6 g (0,1 mól) karbamidot adunk, 150 C°-ra melegítjük és 3 órán át e hőmérsékleten tartjuk. Melegen csontszénnel derítünk, szűrünk, s az oldószer egy részét 35 vákuumban ledesztilláljuk,, majd a maradékot erőteljesen lehűtjük. A kiváló kristályokat szűrjük, kevés benzollal fedjük, végül szárítjuk. Nyeredék: 13,9 g, op.: 167-170 C°. Termelés 92%. 3. példa N-hidroximetil-3,4,5,6-tetrahidro-ftálimid. 15,1 g 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimidhez 10 g 40%-os form-45 aldehid oldatot és 1,5 g 20 ml vízben oldott nátriumhidroxidot adunk. Húsz percig 80-85 C°-on melegítünk, vákuumban szárazra párolunk és a maradékot benzolból átkristályosítjuk. Nyeredék: 17,6 g, op.: 80-82 C°. Termelés 50 97%. 4. példa 55 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimidometil-d,l-cisz-transzkrizantemát. a) 30 ml száraz toluol és 11,9 g tionilklorid elegyéhez hűtés közben 18,1 g (0,1 mól) N-hidr-60 oximetil-3,4,5,6-tetrahidro-ftálimid 30 ml száraz toluolban készült oldatát csepegtetjük, ügyelve arra, hogy a hőmérséklet 20 C° fölé ne emelkedjék. A sósav-fejlődés megszűnte után az elegyhez 40C°-on, 16,8 g (0,1 mól) d,l-cisz-65 transz-krizantemsav 20 ml piridin és 20 ml tolu-2
