165572. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás és alifás nitrovegyületek és kinonok szelektív katalitikus hidrogénezésére

165572 4 aldehid, szénmonoxid, hidrazin stb. elektrokémiai oxidációjánál oxidáló katalaizátorként alkalmazzák [(H. Böhm: Nature, 227, 483, (1970), Electrochim. Acta 15, 1273 (1970), H. Binder és munkatársai: Angew. Chem. 79, 477 (1967), 5 Energy Conversion 10, 25 (1970)]. Rendkívül meglepő, és a szakirodalom ismeretében előre nem látható tehát az a jelenség, hogy a volfram(IV)-karbid savas közegben hidrogénátvivő sajátságokkal rendelkezik, és szelektíven katalizálja 10 az ionos mechanizmus szerint hidrogéneződő csoportok —azaz a nitro- és kinon-csoportok — redukcióját. Vizsgálataink szerint a fenti célra kizárólag a volfram(IV)-karbid alkalmas, a volfram(II)-karbid 15 ezzel szemben hatástalan. A találmány szerinti eljárásban katalizátorként bármilyen volfram(IV)-karbid tartalmú keveréket vagy ötvözetet, vagy tiszta volfram(IV)-karbidot alkalmazhatunk. A kereskedelemben kapható, 20 volfram(IV)-karbid tartalmú volfram-szén ötvözetek katalizátorként jól használhatók, mert az ötvözet egyéb komponensei nem zavarják a reakciót. A találmány szerint a reakciót savas közegben végezzük. Általában valamilyen ásványi sav 1 25 mól/liter koncentrációjú vizes oldatát alkalmazzuk. A sav aktuális mennyisége és minősége nem döntő jelentőségű tényező: a találmány szerinti eljárás szempontjából kizárólag az a lényeges, hogy a reakcióközeg hidrogén-iont tartalmazzon. 30 A reakciót vízben vagy szerves oldószerekben végezhetjük. Tapasztalataink szerint a hidrogénfelvétel sebességét nem befolyásolja, hogy az esetek jelentős részében a hidrogénezendő anyag vízben vagy az alkalmazott oldószerben csak igen 35 rosszul oldódik. A hidrogénfelvétel szobahőmérsékleten is végbemegy, megfelelő reakciósebesség biztosítása érdekében azonban a reakcióelegyet melegítenünk kell. Azt tapasztaltuk, hogy ha a reakciót a 40 felhasznált oldószer forráspontjához közel eső hőmérsékleten végezzük, az oldószer gőzei teszik ki az össznyomás jelentős hányadát, azaz a hidrogén parciális nyomása kisebb lesz, és így a reakció sebessége ismét csökken. Ezért a reakciót 45 célszerűen az oldószer forráspontjánál alacsonyabb hőmérsékleten —vizes közeg alkalmazásakor előnyösen 40-90 C°-on - hajtjuk végre, vagy az alkalmazható hőmérséklettartomány szélesítése érdekében atmoszférikusnál nagyobb nyomáson dol- 50 gozunk. A volfram(IV)-karbid katalizátor előnyös sajátsága az, hogy katalitikus aktivitását savas közegben fejti ki. Savas közegben ugyanis a Raneykatalizátorok nem alkalmazhatók, a nehézfém- 55 katalizátorok esetében viszont jelentős katalizátorveszteségek lépnek fel. További előnyt jelent, hogy a volfram(IV> karbid - ellentétben az egyéb hidrogénező katalizátorokkal- nem piroforos, tehát nem igényel 60 különleges üzemi körülményeket. A nemesfém- illetve Raney-katalizátorok ismert hátránya, hogy egy-kétszeri alkalmazás után a katalizátort regenerálni kell, mivel a felületre adszorbeálódó szerves anyagok a kemiszorpció 65 során olyan mértékű roncsolódást szenvednek (széndepozitumok, polimerek képződése), hogy azok a felületről már nem távolíthatók el. Volframkarbid esetében ez a jelenség — a volfrámkarbid gyengébb adszorpciós tulajdonságai miatt — nem lép fel, és így a katalizátor egyszerű mosás után ismételten többször is felhasználható. Rendkívül fontos előny továbbá az, hogy volframkarbid alkalmazásakor az aromás maghoz kapcsolódó halogénatomok nem hasadnak le a molekulából. így a volframkarbid különösen előnyösen használható fel halogénezett aromás nitrovegyületek szelektív redukciójára. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa Hidrogénező kacsába 20 ml 1 mól/liter koncentrációjú vizes sósavoldatot és 1 g kereskedelmi volframkarbidot helyezünk (kötött szén 6,06—6,1%, szabad szén 0,1%, szabad oxigén 0,1%). Az oldatot és a katalizátort 40C°-on hidrogéngázzal telítjük, majd 0,2 g p-kinont adunk hozzá. 10 óra rázás után további hidrogénfelvételt nem észleltünk. A gyorsan ülepedő katalizátortól dekantálással elkülönítjük az oldatot, a katalizátort 2 x 10 ml vízzel mossuk, majd a mosófolyadékkal egyesített oldatot bepároljuk. Ily módon 0,19 g nyers hidrokinont kapunk (op.: 165— 167 C°). 2. példa Az 1. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy a reakcióelegyhez segédoldószerként ecetsavat adunk, és a reakciót 95 C°-on végezzük. Ekkor a reakció már 2 óra alatt lezajlik. 3. példa Hidrogénező kacsában 20 ml 1 mól/liter koncentrációjú vizes kénsavoldatban 90 C° hőmérsékleten 2g AEG-volfram-karbid (jellemző adatait 1. J. Electrochem. Soc. 119, 219 1972) jelenlétében 2 ml (19,5 mmól) nitrobenzolt hidrogénezünk. A hidrogénezés 12 óra alatt zajlik le. A katalizátorról leöntött oldat és a mosóvizek lúgosítása, valamint vízgőzdesztilláció után 1,6 g anilint kapunk. 4. példa 2,9 g l-(3-nitro-feml>l-butén-3-on-t (15 mmól) 20 ml 1 mól/liter koncentrációjú kénsavoldatban 2g AEG-volfram-karbid jelenlétében 80 C° hőmérsékleten hidrogénezünk. 10 óra elteltével (44 mmól H2

felvétele után) a hidrogénfelvétel sebessége jelentésen csökken. A katalizátor 'ülepe-2