165572. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás és alifás nitrovegyületek és kinonok szelektív katalitikus hidrogénezésére
5 165572 6 dése után kapott oldatot, valamint a híg kénsavas mosófolyadékokat széndioxid atmoszférában, hűtés közben semlegesítjük. A kivált sárgásbarna olajat benzollal extraháljuk, és az oldatot bepároljuk. 2,2 g l-(3-amino-fenil)-l-butén-3-on-t kapunk, amelyet benzoil-származékának előállításával (op.: 122 C°) azonosítunk. 5. példa 10 20 ml sósavgázzal telített abszolút alkoholt, 2g AEG-volfram-karbidot és 0,5 g (3 mmól) 2-hidrazino-3-nitro-piridint hidrogénező kacsában 50 C° hőmérsékleten hidrogénatmoszférában rázunk. A 15 kezdetben elért mintegy 5mmól/óra hidrogén fogyási sebesség másfél óra elteltével rohamosan csökken, és 190 normál ml (8,5 mmól) hidrogén felvétele után a kezdeti sebességnek csupán századrésze mérhető. Az egy mól hidrazido-nitro- 20 piridinre ily módon fogyott 2,85 mól hidrogén a fenti példák alapján egyértelműen mutatja, hogy a vegyületben a nitrocsoport redukciója mellett a hidrazido csoport nem redukálható volfrám-karbid jelenlétében. 25 6. példa Hidrogénező kacsában 2g kereskedelmi volfrám-karbidot 20 ml dimetil-formamidban 2g me- 30 tánszulfonsav jelenlétében 80 C° hőmérsékleten hidrogénnel telítünk. Ezután 0,2 g (1,4 mmól) p-nitro-fenolt adunk a rendszerhez. A kezdeti 2,2mmól/óra hidrogénfelvételi sebesség mintegy 100 perc után jelentősen csökken, és 94 normál ml (4,2 mmól) hidrogén felvétele után a reakció befejeződik. Az egy mól p-nitro-fenol hidrogénezéséhez felhasznált 4,2/1,4 = 3 mól hidrogén a fenti példák alapján egyértelműen az amino-fenol képződését jelenti. 7. példa Hidrogénező kacsában lg (4,1 mmól) 2-nitro-4-amino-benzofenont hidrogénezünk 1 mól/liter sósav koncentrációjú 30% víz- 70% 2-propanol elegyben 60 C° hőmérsékleten 2 g AEG-volframkarbid jelenlétében. 2,5 óra után, amely idő alatt 270 normál ml (12 mmól) hidrogén fogyott, az oldatot leöntjük, a katalizátort 2-propanollal mossuk, majd az oldatot a mosófolyadékokkal egyesítve bepároljuk. Ily módon 0,9 g nyers 3,4-diamino-benzofenon-hidro-kloridot kapunk, amelynek olvadáspontja 220 C°. Az 1—7. példákban leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy kiindulási anyagként az 1. táblázatban felsorolt vegyületeket használjuk fel. Az 1. táblázatban megadott végtermékekhez jutunk. 1. táblázat Kiindulási anyag Termék Megjegyzés 2,6-dimetoxi-l ,4-benzokinon 1,4-naftokinon 2-klór-l ,4-naftokinon 3-nitro-benzoesav 4-nitro-benzoesav 4-nitro-benzoesavamid 4-nitro-2,2, -bifenil-dikarbonsav 2-nitro-naftalin 3-nitro-fahéjsav 3-(dietil-ammónium)-l -(4'-nitro-fenil)-l-propanon-klorid l-klór-4-nitro-benzol l-bróm-4-nitro-benzol l-jód-2-nitro-benzol 2,6-dimetoxi-1,4-hidrokinon 1,4-naftalindiol 2-klór-l ,4-naftalindiol 3-amino-benzoesav 4-amino-benzoesav 4-amino-benzoesavamid 4-amino-2,2'-bifenil-dikarbonsav 2-naftalin-amin 3-amino-fahéjsav 1 -(4'-amino-fenil)-3-(dietil-ammónium)-l -propanon-klorid 4-klór-anilin 4-bróm-anilin 2-jód-anilin 2. példa (12Q C°, 5atm), op.: 162 C° 2. példa, op.: 193 C° 2. példa, op.: 135 C° 4. példa, op.: 172 C° 4. példa, op.: 187 C° 4. példa, op.: 181 C° 4. példa, bomlik 270 C° 7. példa, hidroklorid op.: 109 C° 4. példa, op.: 181 C° 5. példa, op.: 133 C° 3. példa, bisz-szulfát op.: 160 C° 3. példa, bisz-szulfát bomlik 230 C° 3. példa, op.: 54 C
