165502. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliamidok előállítására ciklusos laktámok anionos polimerizációja és kopolimerizációja útján

3 165502 4 nagyobb méretű öntött tárgyak gyártásánál, ahol a polimerizáciő adiabatikus lefolyása a feszültségmentes termékek előállítása érdekében, rendkívül fontos előfeltétel. A tul nagy polimerizáciős sebességnek még az a következménye, hogy a gyorsan növekvő viszkozitás miatt légbuborékok képződnek, amelyek a leöntött tárgybői nem távolíthatók el. Ha gyorsan polimerizálődő laktámokat alkalmazunk, amelyekből a viszonylag alacsony olvadáspontu poliamidok állíthatok elő, akkor a poliamid egy része az öntvény belsejében a fejlődő polimerizáciős hő következtében csaknem megolvadt állapotban marad. Ez üregek képződéséhez vezethet. A gyorsan polimerizálődő laktámoknál, mint a kaprilo- vagy laurino-laktámnál az iniciátorral kezelt laktám-olvadék élettartama tul rövid, igy a tul nagy méretű öntvények csak több részből állíthatók elő. A fentiekben felsorolt hátrányok a találmány szerinti ko-katalizátorok alkalmazásával kiküszöbölhetők. Az anionos laktámok polimerizáciőja az előbbi ko-katalizátorok segítségével lassabban és szabályosabban megy végbe, mint diacilaminokkal vagy izocianátokkal. Ennek az az előnye van, hogy a polimerizáciő sebessége és a polimerizáciős hőelvezetése jobban szabályozható. Ily módon könnyebbé válik nagy méretű, lunker-mentes öntvények gyártása. Az eljárás sokkal alkalmasabb csövek, rudak, profilok stb. folyamatos extrudálására, mint az ismert eljárások, amelyekben gyorsabb hatású ko-katalizátorokat alkalmaztak. Ezzel egyidejűleg a kívánt polimerizáciős fok is könnyen beállítható. A találmány szerint javasolt ko-katalizátorok előnye, hogy nincs rákkeltő tulajdonságuk. A találmány szerinti ko-katalizátorokat ismert módszerekkel állithatjuk elő. Előállításukat a következő szakirodalmi utalások irják le: Arnold: Chem. Revs., 57, 4 7 (1957), Bull. Chem. Soc. Japan 38, 1586 (1963). A felsorolt vegyületek könynyen hozzáférhetők. A nitrogén-atomon különböző szubsztituenseket tartalmazó szimmetrikus triazin-származékok a "Tetrahedron Letters" 48, 4033 (1968) szerint vagy ezzel analóg módszerekkel álüthatő elő. Erre a célra alkalmas módszert ismertetnek a J. Org. Chem. 26, 3034 (1961) cikkben is. A barbitur- illetve tiobarbitursav származékai is jól hozzáférhető vegyületek és ismert módszerekkel állíthatók elő. Igy pl. az 1,3-dimetil- és 1,3-dietil-barbitursavak a kereskedelemben kapható 5, 5-diszubsztituált barbitursavakból készíthetők el Bush, M.T. és mtsai módszerével (J. Pharmacol. 61, 139(1937)). Az összes egyéb N-helyettesitett barbitur- és tiobarbitursav 5, 5-diszubsztituált vagy 5-monoszubsztituált malonsav-kloridnak N-helyettesitett karbamiddal vagy tiokarbamiddal való reakciója utján állítható elő. Ezek a vegyületek azonban egyszerűbben is előállíthatók a megfelelő karbamidokből illetve tiokarbamidokből és a malonsav-dialkilésztereiből bázisok, mint pl. alkálifém-alkoholátok jelenlétében az Organic-Syntheses, Coll., Vol. II, 60 (1957) előírásai szerint. A találmány szerinti eljárást a következő nem korlátozó jellegű példák kapcsán közelebbről szemléltetjük. A %-os értékek mindenkor suly%-ban értendők, egyéb megjelölés hiányában. 5 1. példa 0,32 g nátriumhidridet 50%-os olajos diszperzió alakjában és 0,455 g 1,3, 5-trietil-s-triazin-2,4, 6-triont 71,1 g kaprolaktámban 100°C-on fel-10 oldjuk. Az igy kapott oldatot inert gáz (nitrogén vagy argon) atmoszférában 175°C-on melegítjük. 2 perc leforgása alatt az oldat megszilárdul és 30 perc leforgása alatt "kb. 95% polikaproamidot tartalmazó polimerizátumhoz jutunk. A termék visz-15 kozitasi száma (krezolban mérve) 2,47, ez megfelel 342 polimerizáciős foknak. Az előbbi polimerizációt 0, 517 mól% nátrium és 0,167 mól% előbbi ko-katalizátor jelenlétében végezzük, akkor az olvadék 14 perc leforgása alatt 20 megszilárdul. 60 perc eltelte után a polimerizátum kb. 96% polikaproamidot tartalmaz, ennek viszkozitási száma 3, 54, ez megfelel 535 polimerizáciős foknak. A ko-katalizátort ebben a példában kálium-izo-25 cianátből és etiljodidből kiindulva a következő módszerrel állítjuk elő: 30g vízmentes káliumizocianátot 110 g vízmentes dimetilszulfoxidban szuszpendálunk. A szuszpenziót 70-80°C-ra felmelegítjük és etiljodidot csepegtetünk hozzá. Ezután a hőmér-30 sékletet 135°C-ra emeljük és 1 óra hosszat a reakciőelegyet ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután a reakciőelegyet lehűtjük, 50 ml etanolt adunk hozzá és a csapadékot leszűrjük. Az oldószereket ledesztilláljuk és a desztillációs maradékot etanoíből át-35 kristályosítjuk. 2. példa 40 0,9 mől% kaprolaktám-nátriumső és 0,3 mől% 1, 3, 5-tri-(n-butil)-s-triazin-2,4,6-trion keverékét kaprolaktám olvadékban feloldjuk és az oldatot 90 percig 175°C-on tartjuk. A polimerizátum 95,5% polikapronamidből áll, polimerizáciős foka kb. 45 350. 3,-15. példa 50 Kaprolaktám, nátriumhidrid és különböző III általános képletü ko-katalizátorok keverékét polimerizáljuk. A reakció feltételeket, a katalitikus rendszer összetételét és a kapott eredményeket a következő táblázatban részletezzük. 55 16. példa 80% kaprolaktám és 20% ^metil-kaprolaktám keverékét megolvasztjuk és az olvadékban 0, 5 mől% 60 nátriumhidridet, és 0,17 mől% 1, 3, 5-trifenil-s-triazin-2,4, 6-triont oldunk 100°C-on. A reakciőelegyet 60 percig 170°C-on melegítjük, amikor egy olyan polimerizátumhoz jutunk, amely csaknem elméletinek megfelelő egyensúlyi mennyiségben tar-65 talmaz keverék-poliamidot. 2