165428. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált 3-metoxifenil-1,3,4-oxadiazol-2-onokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására

165428 A száraz maradékot 300 ml metilénkloridban oldjuk, a metilénkloridos oldatot háromszor 200 ml vízzel mossuk, és nátriumszulfáton szárítjuk. Az oldószert 20 Torr nyomáson 50°-on bepároljuk, majd a száraz maradékot izopropanolból átkristályosítjuk. Így 136,5 g 3-[2,4-diklór-5-(l-metoxikarbonil-etoxi)-fenil]-5-terc-butil-l,3,4--oxadiazol-2-ont kapunk. Olvadáspontja 110°. A kiindulási anyagként használt 3-(2,4-diklór-5-hidroxi-fenil)-5-terc-butil-l,3,4-oxadiazol-2--ont (olvadáspontja 132°) a következő módszerekkel állíthatjuk elő: a) l-Trimetilacetü-2-(2,4-diklór-5-hidroxi-fenil)-hidrazint (olvadáspontja 222°) toluol' és dioxán elegyében foszgénnel visszafolyatás közben melegítve ciklizálunk. Az 1 -trimetilacetil-2- (2,4-diklór-5-hidroxi-fenil)-hidrazin előállítására trimetilecetsavan-10 hidridet dimetilformamidban trimetilecetsav és víz jelenlétében 2,4-diklór-5-hidroxi-fenilhidrazinnal (olvadáspontja 215°) reagáltatunk. A 2,4-diklór-5-hidroxi-fenilhidrazin úgy állítható elő, hogy 2,4 diklór-5-hidroxianilint (olvadáspontja 137°) diazotálunk, majd a diazóniumsót ón(II)-kloriddal redukáljuk. b) A 675 562 számú belga szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint előállított 3-(2,4--diklór-5-izopropiloxi-fenil)-5-terc-butil-l,3,4--oxadiazol-2-ont (olvadáspontja 90°) 1,83 fajsúlyú kénsavval hidrolizálunk. 15 2—5. példák Az 1. példa szerint eljárva és alkalmas kiindulási anyagokat használva a következő szubsztituenseket tartalmazó vegyületekhez jutunk: Példa R Rí R2 R3 RÍ Olvadáspont, °C 2. -C2H5 Cl Cl —CH3 —COOCH3 58—59 3. -C(CH3

)

3 Cl H —CH3 —COOCH3 132 4. -CH(CH3

)

2 Cl Cl -CH3 —COOCH3 73 5. -C(CH3

)

3 Cl —CH3 -CH3 —COOCH3 90 6. példa 7,5 g 3-[2,4-diklór-5-(l-metoxikarbonil-etoxi)-fenil]-5-terc-butil-l,3,4-oxadiazol-2-on 15,5 ml 1,18 fajsúlyú sósav és 150 ml dioxán elegyével készült oldatát 24 óra hosszat 80°-on melegítjük. Lehűlése után az oldatot 750 ml vízbe öntjük, a kivált csapadékot szűrőn elválasztjuk, tízszer 25—25 ml vízzel mossuk, majd 200 ml 10%-os káliumhidrogénkarbonát-oldatba öntjük. 30 percig tartó keverés után a kissé zavaros oldathoz 2 g aktív szenet adunk, és 15 percig tovább keverjük. Szűrőn elválasztás után a szüre-35 40 déket 1,18 fajsúlyú sósavval 1 pH-ra megsavanyítjuk. A kivált csapadékot szűrőn elválasztjuk, tízszer 20—20 ml vízzel mossuk, majd 0,5 Torr nyomáson 20°-on megszárítjuk. így 5,2 g 3--[2,4-diklór-5-(l-karboxi-etoxi)-fenil]-5-terc-butil-l,3,4-oxadiazol-2-ont kapunk. Olvadáspontja 171°. 7—9. példák A 6. példa szerint eljárva a következő szubsztituenseket tartalmazó termékekhez jutunk: Példa R Rí R2 R3 R4 Olvadáspont °C 7. -C(CH3

)

3 Cl Cl H —COOH 179 8. -C(CH3

)

3 Cl H -CH3 —COOH 159 9. -C(CH3

)

3 Cl -CH3 -CH3 —COOH 160 10. példa 19,5 g 3-[2,4-diklór-5-(l-metoxikarbonil-etoxi)-fenil]-5-terc-butil-l,3,4-oxadiazol-2-on 40 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatához nit- 6® rogénatmoszférában 20°-on 30 perc alatt hozzáadunk 1,3 g lítiumkloridból, 1,5 g káliumbórhidridből és 60 ml vízmentes tetrahidrof uránból készült lítiumbórhidrid-oldatot. A reakciókeveréket 20°-on még 1 óra hosszat keverjük, majd je- 65 ges vízfürdőben hűtve 50 ml vizet adunk hozzá, kétszer 50—50 ml dietiléterrel extraháljuk, és az éteres oldatot háromszor 50 ml vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és 20 Torr nyomáson 55°-on bepároljuk. A visszamaradt 18 g olajat oszlopon kromatografálva tisztítjuk. 7 g 3-[2,4--diklór-5-(l-hidroximetil-etoxi)-fenil]-5-terc-butil-l,3,4-oxadiazol-2-ont kapunk. Heptánból átkristályosítva olvadáspontja 76—78°.