165428. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált 3-metoxifenil-1,3,4-oxadiazol-2-onokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
165428 10 11. példa Az 1. példa szerint eljárva, de kiindulási anyagként 21,2 g 3-(2,4^diklór-5-hidroxi-íenü)-5--terc-butil-l,3,4-oxadiazol-2-ont, 8,6 g etilklóracetátot, 9,7 g káliumkarbonátot, 0,5 g nátriumjodidot és 108 ml acetonitrilt használva, izopropiléterből való átkristályosítás után 12 g 3-(2,4--diklór-etoxikarboml-5-metoxifenil)-5-terc-butil-l,3,4-oxadiazol-2-ont kapunk. Olvadáspontja 99 —100°. 12. példa 10,5 g 3~(2,4-diklór-5-hidroxi-fenil)-5-terc-butil-l,3,4-oxadiazol-2-on, 4,8 g a-klór-a-metoxiecetsavas metilészter, 5,2 ml trietilamin és 40 ml vízmentes benzol keverékét 5 V2 óra hosszat viszszafolyatás közben melegítjük. Lehűtés, után a keletkezett trietilamin-hidroklorid csapadékot 35 ml víz hozzáadásával feloldjuk. A szerves fázist elválasztjuk, 35 ml vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, majd 20 Torr nyomáson 40°-on bepároljuk. Az olajos maradékot 0,5 Torr nyomáson 60°-on állandó súlyig szárítjuk. Ily módon olaj alakjában 12 g a-metoxi-a-[2,4--dikIór-5-(5-terc-butil-l,3,4-oxadiazol-2-on-3-il)-fenoxi] -ecetsavas metilésztert kapunk. Elemi összetétel: számított: N=6,91%; Cl= 17,50%; talált: N=6,55%; Cl= 17,25%. A kiindulási anyagként használt a-klór-a-met-10 15 20 25 30 oxiecetsavas metilészter (forráspontja 22 Torr nyomáson 72—74°) Gross és Freiberg, Ber. 99, 3267 (1966) szerint állítható elő. 13. példa A 6. példa szerint előállított 10 g 3-[2,4-diklór-5-(l-karboxi-etoxi)-f enil] -5-terc-butil-l ,3,4--oxadiazol-2-onból és 5 g tionilkloridból kapott 23 mmol 3-[2,4-diklór-5-(l-klórkarbonil-etoxi)-f enil] -5-terc-butil-l ,3,4-oxadiazol-2-on benzolos oldatához 20°-on keverés közben hozzáadunk literenként 99 g dimetilamint tartalmazó 23 ml benzolos dimetilamin-oldatot. 2 V2 óra nr ilv-a a reakciókeverékbe 100 ml vizet öntünk, 10 percig keverjük, majd a szerves réteget elválasztjuk, és egymás után 100 ml vízzel, 100. ml 10%os káliumhidrogénkarbonát-oldattal és 100- ml vízzel mossuk. Szárítás és az oldószer bepárlása után 10,5 g száraz maradékot kapunk. Olvadáspontja 120°. Ciklohexánból átkristályosítva 7,5 g 3-[2,4-diklór-5-(l-dimetilkarbamoil-etoxi)-fenil]-5-terc-butil-l,3,4-oxadiazol-2-ont kapunk. Olvadáspontja előbb 124—125°, majd közbülső megdermedés után 136°. 14—20. példák A 13. példa szerint eljárva a következő szubsztituenseket tartalmazó vegyületeket állíthatjuk elő: Példa R Rí R2 R3 í\4 —CONH—C2 H 5 Olvadáspont, °C 14. -C(CH3 ) 3 Cl Cl -CH3 í\4 —CONH—C2 H 5 178 15. —C(CH3 ) 3 Cl Cl -CH3 —CONH—CH2 —CH=CH 2 152—153 16. —C2H5 Cl Cl -CH3 —CON(CH3 ) 2 126 17. ' -C(CH3 ) ;! Cl H —CH3 —CON(CH3 ) 2 141 18. —C(CH3)3 Cl Cl H —CON(CH3 ) 2 135, 143 19. —CH(CH3 ) 2 Cl Cl -CH3 —CON(CH3 ) 2 95 20. -C(CH3 ) 3 Cl -CH3 —CH3 —CON(CH3 ) 2 136 21. példa 40 g 3-(2,4-diklór-5-hidroxi-fenil)-5-ciklopropil-l,3,4-oxadiazol-2-on, 16,4 g metil-2-brőmpropionát, 1,05 g nátriumjodid és 19,3 g káliumkarbonát keverékét 200 ml acetonitrilben keverés és visszafolyatás közben 6 óra hosszat melegítjük. Lehűtés után az ásványi sókat szűréssel eltávolítjuk, és a szerves oldatot 20 Torr nyomáson 50°on bepároljuk. A száraz maradékot 400 ml metilénkloridban oldjuk, az oldatot háromszor 200 —200 ml vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és 20 Torr nyomáson 50°-on bepároljuk. A maradékot izopropanolból átkristályosítva 25,3 g 55 60 65 3- [2,4-diklőr-5-( l-metoxikarbonil-etoxi)-f enil] -5--ciklopropil-l,3,4-oxadiazol-2-ont kapunk. Olvadáspontja 114°. A 3-(2,4-diklór-5-hidr oxi-f enil)-5-ciklopropil-l,3,4-oxadiazol-2-on a következőképpen állítható elő: 106 ml tömény (1,83 fajsúlyú) kénsavhoz 20°-on 5 perc alatt keverés közben hozzáadunk 53,4 g 3-(2,4-diklór-5-izopropiloxi-fenil)-5-ciklopropil-l,3,4-oxadiazol-2-ont. A keverést 20°-on 1 óra hosszat folytatjuk, majd a kapott oldatot 370 g tört jég és 370 ml metilénklorid keverékére öntjük. A kevés oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk, a szerves fázist elválasztjuk, és a vizes fázist kétszer 100 ml metilénklo-
