165322. lajstromszámú szabadalom • Piridnium-S- triazinokat hatóanyagként tartalmazó növények növekedését befolyásoló szerek
165322 2 3 alkilgyököt, halogénnel helyettesített rövidszénláncú alkilgyököt, -NH2 , -OH, fenil- és 4-piridil-csoportot jelent. Kvaternerező szerként a piridilgyökök teljes vagy lépésenkénti alk(en)ilezéséhez szükség szerint használható egy vagy két egyenértéknyi R2 -X képletű vegyület, illetve egy-egy egyenértéknyi R2 -XésR 3 -X vegyület, ahol R2 és R 3 az (I) képletnél megadott jelentésű és X halogénatomot, alkilszulfoniloxi-, alkoxiszulfoniloxi-, arilszulfonUoxi- vagy fluorszulfoniloxi-csoportot jelent. Abban az esetben, ha Rx —OH csoportot képvisel, az alkilezés egy egyenértéksúlynyi erős bázis, így alkálialkoholát, jelenlétében is végrehajtható. Amennyiben a 4-pridil-csoport jelentésű R'\ gyököt 4-N-metilpiridiliumgyökké kell alakítani, az alapul szolgáló 4-piridilgyököt is kvaternerezni kell adott esetben független reakcióban metilhalogeniddel vagy dimetilszulfáttal. Előnyös, ha a kvaternerezést a reakcióban résztvevő anyagokkal szemben közömbös oldó- vagy hígítószerekben, így valamely aromás szénhidrogénben, például benzolban, toluolban vagy xilolokban továbbá klórozott szénhidrogénekben, például klórbenzolban, valamely N-alkilezett savamidban, így dimetilformamidban, valamint szulfoxidokban, így dimetilszulfoxidban, nitrilekben, így acetonitrilben, ketonokban, így acetonban vagy metiletilketonban, alkoholokban, különösen kis szénatomszámú alkanolokban, éterekben és éterszerű vegyületekben, vízben vagy ilyen oldószerek egymással alkotott elegyeiben hajtjuk végre. A kvaternerezési hőmérsékletek —20 C° és +250 C° között mozognak. A reakcióidők 15 perc és több nap között változnak és lényegében a reakciópartnerek reakcióképességétől, valamint az alkalmazott oldószertől függenek. A kapott kvaterner sók adott esetben az esetlegesen fitotoxikus sav anionjának kicserélése céljából más nem fitotoxikus szervetlen vagy szerves savakkal reagáltathatok. Valamely kapott kvaterner piridiliumhalogenid halogénionja könnyen kicserélhető bármely más tetszésszerinti szervetlen vagy szerves sav anionjára, mégpedig a következő módon: a) a halogenid hidroxilcsoporttá való átalakítása és a megfelelő savval történő ezt követő semlegesítése útján, b) a halogenidnek vagy a hidroxidnak valamely anioncserélővel való kezelésével, vagy abban az esetben, ha jodidionról van szó, c).J2 -vel történő reakció útján J 3 ^anion képzése közben. A (II) általános képletű közbenső termékek több eljárásváltozat segítségével állíthatók elő. 1. Egy mól 1.1 4-aminopiridint (= 4-karbamidoil-piridin) vagy 1.2 4-alkoxikarbonimidoil- piridint, amelyek a (III) képlettel ábrázolhatók, ahol 1.1 esetben X= -NH2 és 1.2 esetben X= -O-alkilacilezőszer jelenlétében egy- vagy többlépéses eljárásban egy mól 4-aminopiridinnel reagáltatunk [J. org. Chem. 30, 707 (1965); J. Synth. Org. Chem. 27, 551 (1969)] vagy 2. Egv mól 2.1 karbamidot, guanidint vagy R'"-C^TM amidint valamely lehetséges izomer alakban, vagy egy mól 2.2 R"'-CN képletű vegyületet, ahol R'" valamely alkil-, fenil- vagy 4-piridilgyököt jelent, 2 mól 4-ciano' 5 piridinnel reagáltatunk. Mind az 1., mind a 2. típusú reakciók valamely katalizátor jelenlétében vagy katalizátor nélkül hajthatók végre. A 2 típusú reakciót előnyösen katalizátor jelenlétében végezzük. Katalizátorokként savak, 10 fey ásványi savak (klórhidrogénsav, kénsav) vagy Lewis-savak (A1C13 , ZnCl2 , BF 3 ) jönnek számításba, de használhatók bázisok is, így tercier aminők, alkálihidroxidok, alkálialkoholátok, nátriumhidrid és hasonló vegyületek. A katalizátor megválasztása az 15 egyes esetekben a reakciópartnerektől függ. Acilezőszerekként az egyes reakcióknak megfelelő karbonsavak, észterek, amidok, klórimóniumsók, amidinek és sóik, alkilcianidok, arilcianidok, savhalogenidek, savanhidridek, ortóészterek, aminoacetálok, 20 halogéncianidok, foszgén és hasonló vegyületek jönnek tekintetbe. Az 1 vagy 2 reakció típus esetén használt kiinduló anyagok ismertek vagy ismert módszerek szerint előállíthatók. 25 A 4-amidinopiridin és sói ismertek a J. Am. Chem. Soc. 75, 1933-1942 (1953) és a J. Org. Chem. 19, 753-757 (1954) folyóiratokból. Ezt a vegyületet úgy készítjük, hogy 4-cianopiridint valamely alkanollal, így etanollal, a megfelelő iminoéterré (imidsavészter) 30 alakítunk és ezt a vegyületet vizes ammónium-kloridoldattal együtt melegítjük. A legfontosabb, az (I) általános képletű kvaterner sók előállítására szolgáló (II) képletű közbenső termékek, ahol R"! hidrogénatomot jelent, előnyösen úgy 35 állíthatók elő, hogy 2 mólegyenértéknyi 4-amidinopiridint 1 mólegyenértéknyi formilező vegyülettel valamely oldószer jelenlétében reagáltatunk. Formilezőszerként például hangyasav, formamid, hangyasavészter, dialkilformamid, klór-N,N-dimetilforma-40 midiniumklorid, formamidin, dimetilamino-bisz(alkoxi)-metán, s-triazin vagy CO-ból és HCl-ből közbensőleg képződő formilklorid jön számításba. Nagyon előnyös formüezőszer azonban az alábbi képletű 2-azapropenilidén-ammóniumsó 45 + _ [(CH3 ) 2 N = CH-N = CH-N(CH3 ) 2 ] CF (lásd Angewandte Chemie 72, 959 [1960], amelyet úgy kapunk, hogy cianurkloridot körülbelül 50 C°-on . 50 dimetilformamiddal reagáltatunk. A 4-amidinopiridinnek, illetve sóinak valamely azapropenilidén-ammóniumsóval való reakciója 130 C° és 200 C° közötti hőmérsékleten oldó- vagy hígítószer nélkül vagy oldó- vagy hígítószer jelenlété-55 ben megy végbe. A (I) általános képletű kvaterner sók előállítására szolgáló olyan (II) képletű közbenső termékek, ahol R"! rövidszénláncú alkilgyököt, halogénatommal helyettesített rövidszénláncú alkilgyököt vagy fenilgyö-60 köt jelent, előnyösen úgy állíthatók elő, hogy 2 mólegyenértéknyi 4-amidinopiridin-hidrokloridot 1 egyenértéknyi (R'\ — CO—)20 képletű savanhidriddel gyenge bázis jelenlétében reagáltatunk vagy egy mólegyenértéknyi R"i —COOalkáli képletű sóval reakció-65 ba hozunk. A reakcióhőmérsékletek 50 C° és 150 C° 2
