165322. lajstromszámú szabadalom • Piridnium-S- triazinokat hatóanyagként tartalmazó növények növekedését befolyásoló szerek
5 165322 6 között mozognak. [Chem.Ber./i, 4(1878), illetve 23, 161(1890)]. Az (I) általános képletű kvaterner sók előállítására szolgáló olyan (II) képletű közbenső termékek, ahol R"i -OH vagy -NH2 csoportot jelent, előnyösen 5 úgy állíthatók elő, hogy 4-cianopiridint karbamiddal, illetve guanidinnel (vagy guanidinhidrokloriddal) valamely erős bázis, így alkálialkoholát, nátrium vagy nátriumhidrid jelenlétében, oldószerben (alkanol, dimetilszulfoxid) reagáltatunk. [J. Am. Chem. Soc. 81, 10 905 (1959)]. Az (I) általános képletű megfelelő kvaternerezett sók előállítására szolgáló 2,4,6-trisz(4-piridil)-s-triazon közbenső termék úgy állítható elő, hogy 4-cianopiridint például nátriumhidrid jelenlétében olvadékban 15 trimerizálunk. [Chem. Commun. 1971, 498]. A megadott módszerek szerint például a következő legfontosabb (II) képletű közbenső termékek állíthatók elő. A következő táblázatban az R"i szubsztituenseket és a megfelelő olvadáspontértékeket adjuk 20 meg. R"! Olvadáspont R'\ Olvadáspont C° C° 25 H 186-187 4-píridil >350 CH3 162-162 fenil 298-300 C2 H 5 141-144 CF 3 152-157 NH2 310-312 n-C 4 H 9 110-115 30 OH >300 Ugyancsak így állítjuk elő a (IV) képletnek megfelelő vegyületet is. Op. 172 C°. A következő példák az egyes eljárásváltozatok 35 bemutatására szolgálnak. A hőmérsékletértékek Celsius-fokokban vannak megadva. 1. példa a) 416 g (3 mól) 4-cianpiridint 1600 ml metanol- 40 ban oldunk és a kapott oldathoz 15 C°-on 4 g 400 ml száraz metanolban oldott nátriumot adunk. Eközben a hőmérséklet 30 C°-ig emelkedik. Az elegy hőmérsékletét jeges fürdővel 28-30 C°-on tartjuk és a reakcióelegyet 4 óra hosszat szobahőmérsékleten 45 keverjük, majd 235,6 g 400 ml vízben oldott ammóniumkloridot adunk hozzá. A hőmérsékletet továbbra is 28-30 C°-on tartjuk. A bizonyos idő elteltével ' átlátszóvá váló reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. Eközben gyakorlatilag szinte- 50 len csapadék válik ki. A termék 540 g 4-amidinopiridin-hidroklorid. Op. 248-250°. b) 97 g (0,615 mól) 4'-amidino-piridin-hidrokloridot és 127,5 g (0,778 mól) 3-dimetilamino-2-azaprop 55 -2-en-l-ilidén-dimetilammóniumklöridot mozsárban alaposan összekeverünk. A reakcióelegyet 2 óra hosszat 120°-on melegítjük, amikor is az sűrűnfolyóssá válik. Ezt követően a reakcióelegyet 18 óra hosszat 140°-on melegítjük. A megszilárduló elegyet ezután 60 1000 ml vízzel adagonként eldörzsöljük. A csapadékot szűréssel elkülönítjük és desztillált vízzel addig mossuk, amíg a mosóvíz kloridmentessé nem válik. Ily módon 65,4 g 2,4-bisz-(4'-piridil)-s-triazint kapunk, amely 186—187°-on olvad» 65 c) 23,5 g 2,4-bisz-(4-piridil)-s-triazint 500 ml abszolút metanolban oldunk, az oldathoz 31,2 g metiljodidot adunk és az elegyet körülbelül 14 óra hosszat 80°-on visszafolyatás közben keverjük. A reakcióelegyet ezután 0°-ra lehűtjük és a csapadékot szűréssel elkülönítjük. Ily módon 41,9 g 2,4-bisz-(N'-metil-4'piridilium)-s-triazin-dijo didot kapunk. Op. 248-251°. d) 62 g (0,263 mól) 2,4-bisz-(4-piridil)-s-triazint 800 ml metilénkloridban keverőlombikban oldunk. A kapott oldathoz szobahőmérsékleten 30 perc leforgása alatt hozzácsepegtetünk CH3 -0-S0 2 F vegyületet és közben a hőmérsékletet 33 C°-ig hagyjuk emelkedni. A reakcióelegyet ezután 30-35 C°-on tartjuk jeges fürdő segítségével. Eközben szürke színű csapadék válik ki, amelyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverünk, utána pedig szűréssel elkülönítünk. Ily módon 120,4 g 2,4-bisz-(N'-metil-4'-piridilium)-s-triazin-fluorszulfátot kapunk. Op> 220 C° (bomlik). e) 225 g 2,4-bisz(4-piridil)-s-triazint és 228 g metilbromidot 1000 ml metanolban nyomás alatti autoklávban 52 óra hosszat 80°-on melegítünk. Ily módon 320 g 2,4-bisz(N'-metil-4-piridilium)-s-triazindibromidot kapunk. Op> 260° (bomlik). f) 15 g 2,4-bisz(4-piridil)-s-triazint, 30 ml dimetilszulfátot és 100 ml metanolt 24 óra hosszat visszafolyatás közben melegítünk. Ezután a reakcióelegyet betöményítjük és nagyvákuumban szárítjuk, ily módon 32 g 2,4-bisz-(N'-metil-4'-piridilium)-s-triazinbisz-metaszulfátot kapunk viszkózus olaj alakjában. n^°= 1,4942. 2. példa a) 78,5 g (0,5 mól) jó száraz 4-amidino-piridinhidrokloridot, 41 g (0,5 mól) vízmentes nátriumacetátot és 600 ml ecetsavanhidridet keverőlombikba viszünk és az anyagokat 2 óra hosszat 180°-on keverjük. Ezt követően a felesleges ecetsavanhidridet le desztilláljuk. A barna színű olajos maradékhoz 500 ml vizet adunk és a keletkező nagy térfogatú csapadékot szűréssel elkülönítjük, amit azután desztillált vízzel többször mosunk. Ily módon 36 g 2-metil-4,6-bisz-(4-piridil)-s-triazint kapunk. Op. 162-163 C°. b) 55 g (0,22 mól) 2-metil-4) 6-bisz-(4-piridil)-s-triazint keverőlombikban 600 ml metanollal szuszpendálunk. Ezt követően a szuszpenzióhoz 100 ml metiljodidot adunk és az elegyet 48 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Szobahőmérsékletre való lehűlés után a csapadékot szűréssel elkülönítjük. Ily módon 105,3 g 2-metil4,6-bisz(N'-metil-4'-piridilium)-s-triazin-dijodidot kapunk. Op. 285° (bomlik). c) 2,5 g (0,1 mól) 2,4-bisz(4-piridil)-6-metil-s-triazint 25 ml metilénkloridban oldunk, majd a kapott oldathoz 1,419 g (0,01 mól) metiljodidot adunk. A reakcióelegyet 24 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, amikor is sárga színű csapadék válik ki, amelyet szűréssel elkülönítünk. Ily módon 2,4 g 2-metil-4-(4'-piridil)-6-(N"-metil-4"-piridilium)-s-triazinjodidot kapunk. Op. 284-287° (bomlik). 3
