165250. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-nitro-antrakinon tisztítására
3 165250 4 az antrakinonnal kénsav vagy foszforsav jelenlétében vagy azok nélkül tömény salétromsavval való nitrálásával. A csak tömény salétromsavval való nitrálást például —40 C° és a reakcióközeg forráspontja közötti hőmérsékleten nagy feleslegben lévő legalább 90%-os salétromsavval végezzük. A nitrált 5 termék elválasztás és mosás után, például nedves vagy szárított szűrőlepény alakjában, vagy adott esetben közbülső tisztítás után felhasználható a találmány szerinti eljárásban. Bázisként például szervetlen bázisok, elsősorban ;alkáliférnhidroxidok, például -\Q litiumhidroxid, nátriumhidroxid és káliumhidroxid, továbbá alkáliföldfémhidroxidok és/vagy — oxidok, például magnézium-, kalcium-, stroncium-, vagy báriumhidroxid és/vagy - oxid jöhetnek figyelembe. A bázisosan hidrolizálható sók olyanok, amelyek -\ 5 vízben a BA + H2 O ^ HA • BJ + OH© (b) - B kationt és A aniont jelent — egyenlet értelmében hidrolízisegyensúlyban vannak, amikorjs a Ha sav részben a HA + H2 0 v=* H 3 0 ö + A© (a) egyenlet szerint ionizálva is van, azonban a (b) ionizálás túlnyomó az 20 (a) ionizáláshoz képest. A találmány szerinti eljárásban bázisos hidrolizálható sóként előnyösen olyan sókat alkalmazunk, amelyekben az (a) egyenlet pKa-értéke legalább 3. HA általános képletű savként például a követke- 25 zőket említhetjük meg: szénsav, monohidrogénfoszfátok, salétromossav, bórsav, karbonsavak (például hangyasav, ecetsav, oxálsav, benzoesav), oxikarbonsavak (például aszkorbinsav, citromsav, szalicilsav), savasán reagáló hidroxiaril-vegyületek (például 30 fenol, p-nitrofenol, hugysav) és gyenge szulfonsavak (például anúnofenilszulfonsavak). Bázisosan hidrolizálható sók például az alkálifémsói, elsősorban a litium-, nátrium- és káliumsói a fentemlíteít savaknak és az alkáliföldfémek, például magnézium, kalcium, 35 stroncium vagy bárium bázisos sói. A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkálifémhidroxidokat, adott esetben a megfelelő karbonátokkal együtt alkalmazunk. Oldószerként megfelelnek mind vizzel jól elegyít- 40 hető oldószerek, mind olyan vizzel korlátozottan vagy nem elegyedő oldószerek, amelyekben elsősorban az 1-nitro-antrakinon jól oldható, és amelyek az adott reakciókörülmények között, ha nem reagáló anyagokként szerepelnek, alkáliákkal és 1 nitro-antrakinonnal 45 szemben állandók. Alkalmas, vizzel nem vagy csak kevéssé elegyedő oldószerek például alifás és/vagy aromás halogénezett szénhidrogének (például klórbenzol, diklórbenzol és 50 klórozott alkánok, elsősorban 1,2-diklór-etán), nitrobenzol, éterek (például anizol, fenetol vagy dioxán) és szekunder és tercier aminők (például metilanUin, dimetüanilin). Vizzel jól elegyíthető oldószerekként megemlítjük például az alkoholokat, amilyenek az 55 etanol, ciklohexanol, benzilalkohol, glikolokat, amilyen az etilénglikol, ketonokat, amáyen az aceton, acetilaceton, amidokat, amilyen a dimetilformamid, dimetilacetamid, hexametilfoszforamid, dimetilszulfoxidot, fenolokat, amilyen a krezol, vízben oldható gQ szekunder vagy tercier aminokat, amilyen a trimetilamin vagy a N-metilpirrolidon. Alkalmas körülmények között és különösen más oldószerekkel elegyítve maga a víz is használható oldószerként. Az említett oldószerek általában magukban vagy egymás- 65 sal keverve, elegyként vagy emulzióként alkalmazhatók. A tisztítandó 1-nitro-antrakinon akár többé-kevésbé koncentrált oldat, akár az említett oldószerekkel készült szuszpenzió alakjában lehet. Általában előnyösen úgy járunk el, hogy a nyers-1-nitro-antrakinont alkalmas oldószerben oldjuk, és melegen egy bázissal kezeljük, majd az 1-nitro-antraMnont a más oldhatóságú antrakinonvegyületektől elválasztjuk. Előnyösen például úgy járunk el, hogy az 1-nitro-antrakinon oldatban maradjon, viszont a dinitro-antrakinon és az antrakinon és nitroantrakinon hidroxiszármazékainak átalakulási temekéi a reakcióhőmérsékleten vagy csak a lehűlés és/vagy koncentrálás után kicsapódjanak. A folyékony és szilárd fázisok elválasztása után az 1-nitro -antrakinon ismert módszerekkel kinyerhető az oldatból. Az egyik alkalmas módszer abból áll, hogy például a nyers 1-nitro-antrakinont vizzel nem elegyíthető oldószerben oldjuk, és melegen egy adott esetben vízben vagy vizzel elegyíthető oldószerben (előnyösen minél töményebb oldatként) oldott bázissal kezeljük, úgyhogy az 1-nitro-antrakinon a vízzel nem elegyedő oldószerben feloldva marad, viszont az antrakinon és a nitroantrakinon hidroxiszármazékainak és a dinitroantrakinonnak az átalakulási termékei az említett oldószerben oldhatatlanok, és kicsapódnak, illetve a vízben és a vizzel elegyíthető oldószerben részben vagy teljesen oldódnak. A tisztított, oldat alakjában lévő 1-nitro-antrakinon azután a különféle fázisok (egyrészt folyékony fázis, másrészt szilárd és/vagy második folyékony fázis) elválasztásával és azt követő kicsapással, bepárlással vagy extrahálással elkülöníthető, vagy a két oldószer olyan mennyiségben alkalmazható, hogy azeotróp oldószerelegyként ledé sztülálható, miközben azt az oldószert, amelyben csak az 1-nitro-antrakinon oldható, pótoljuk, úgyhogy a desztüláció végén az oldhatatlan vegyületeket elválaszthatjuk az 1-nitro-antrakinont tartalmazó oldattól. Ebben a módszerben második oldószerként egy alkalikus (például legalább 40%-os, előnyösen legalább 50%-os) vizes oldat is alkalmazható. Egy másik eljárásváltozat abból áll, hogy a nyers 1-nitro-antrakinont egy vizzel elegyíthető oldószerben oldjuk, a bázissal kezeljük, majd egy második oldószerrel elválasztjuk. Továbbá egy vizzel nem elegyedő és egy vizzel elegyedő oldószer keverékével is dolgozhatunk, majd a keverék azeotróp desztillálásával és a két oldószer egyikének (előnyösen a vízzel nem elegye dőnek) a desztüláció közben való pótlásával az 1-nitro- antrakinont elválaszthatjuk a melléktermékektől. A reakcióhőmérsékletet az oldószer természetének és mennyiségének és a bázisok koncentrációjának és mennyiségének megfelelően választjuk meg előnyösen úgy, hogy az 1-nitroantrakinon az oldószerben teljesen feloldódjék. Magasabb hőmérsékleten azt a hőmérsékletet értjük, amely magasabb a szobahőmérsékletnél, és eltűrhető a reakcióban. Előnyösen 40 C° és a reakciókeverék forrási hőmérséklete között dolgozunk, azonban nyomás alatt is végezhetjük az eljárást, előnyösen 200 C° hőmérséklet túllépése nélkül. Az optimális reakcióhőmérséklet többnyire 50 és 150 C° között van. A használt bázist akár sztöchiometriás mennyiségben, akár nagy feleslegben alkalmazhatjuk, amikor is sztöchiometriás mennyiségnek azt a mennyiséget nevezzük, amely elégséges az 1-nitro-antrakinon mellett a nyers nitro-antrakinonban jelenlévő antrakinonszármazékok átalakításához is. 2
