165243. lajstromszámú szabadalom • Hidrolitikus lebontással szemben fokozott ellenállóképességű mikropórusos poliuretán elasztomer
5 165243 6 keveréket lemez alakra formázzuk és olymódon kezeljük, hogy a formázott keverékhez a poliuretán koaguláltatása céljából vizet adunk (jóllehet a poliuretán oldható DMF-ban, oldhatatlan a mintegy 12% víztartalmú DMF-víz elegyben). A koagulált lemezt azután a póruskópző anyag teljes eltávolítása 5 céljából kezeljük, például a teljes sómennyiség kioldására forró vízzel lúgozzuk ki. Cipőfelsőrész anyagként való felhasználás céljából a vastagságot célszerűen úgy választjuk meg, hogy koaguláltatás, kilúgozás és szárítás után, a kapott 10 mikropórusos lemez kb. 0,6-2 mm vastag legyen. A cipőfelsőrész anyagok előállításához felhasznált előnyös poliuretánok olvadáspontja legalább 100 C°, legelőnyösebben azonban 150 C fölött van (differenciális termikus analízissel vagy differenciális le- 15 tapogató kalorimetriával mérve, például kb. 170—200 C ). A 0,2—0,4 mm vastagságú, sima, hézagmentes, vékony film alakjában formázott anyag az alábbi , tulajdonságokkal rendelkezik: szakítószilárdsága legalább 210 kg/cm2 (előnyösen legalább 350, például 20 420—560 kg/cm2 (szakadási nyúlása legalább 300% (előnyösen legalább 400%, például 500-700%), rugalmassági modulusza legalább 105 kg/cm2 (előnyösen legalább 350, például kb. 560-770 kg/cm2 , 100%-os szekáns-modúlusza (feszültség osztva alakváltozás 25 100% nyúlásnál) legalább 28 kg/cm2 előnyösen legalább 84 kg/cm2 ), például 110-134 kg/cm 2 ). E mechanikai tulajdonságokat az STM D882—67 előírásainak megfelelően mérjük. Habár a mechanizmus, amellyel a savanyú 30 sziliciumdioxid elősegíti a poliuretán állandósítását, még nincs világosan tisztázva, úgy véljük, hogy a sziliciumdioxid savanyúsága csökkenti a hidrolizáló környezete pjj-j át, ellensúlyozva ezáltal azon lúgos anyagok hatását, amelyek a vizes közegben, amellyel 35 a poliuretán a mikropórusos anyag előállítása közben érintkezésbe kerül (például a poliuretán réteg vizes közeggel végrehajtott koaguláltatásának és a diszpergált só ebből történő kilúgozásának lépései során) jelen lehetnek vagy abban képződhetnek, vagy 40 amelyek a használat közben keletkezhetnek (például amikor a lábbelit viselő lábának izzadsága behatol a poliuretán rétegbe). A savanyú sziliciumdioxid anyagok savassága kilúgozással kivonatolható; így például az Aerosil R.972 anyagot vízzel Soxhlet 45 készülékben huzamosabb ideig kivonatolva, az eredetileg savanyú sziliciumdioxid PH_ J a lúgossá vált (például pjj=7,7). Emellett úgy véljük, hogy a sziliciumdioxid által magával hozott ásványi sav kölcsönhatásba léphet jelen lévő karbodiimid állandó- 50 sítószerrel, katalizálva a karbodiimid reakcióját a vízzel vagy bármely karboxilvégcsoporttal, ilymódon növelve a karbodiimid stabilizáló hatását. A találmány tágabb értelemben vett oltalmi körébe 55 tartozik az eljárás azon foganatosíiási módja, amelynél a savanyú részecskéket a mikropórusos lemezanyag csupán egy részében alkalmazzuk, számítva védő hatásukra a lemez többi részében, amely a savanyú részecskéket nem vagy csak kisebb g0 koncentrációban tartalmazza. Eszerint a savanyú sziliciumdioxid egy vagy több viszonylag vékony mikropórusos poliuretán rétegben, a lemez egyik vagy mindkét felületének közelében lehet jelen, míg a lemez vastagságának többi része savanyú szilícium- 65 dioxidot kisebb mennyiségben vagy egyáltalán nem tartalmazó mikropórusos poliuretán. A savanyú sziliciumdioxid mikroszkópos 100 mikronnál kisebb részecskeméretű, szélső részecskemérete előnyösen nem haladja meg a 20 mikront, például legfeljebb 10 vagy 5 mikron és különösen szubmikron szélső részecskeméretű, például 500, 200, 100, 50 millimikron vagy éppen 1 millimikron. A savanyú sziliciumdioxid lehet különböző anyagok keveréke, így például az Aerosil R.972 és a Gasil 644 keveréke. A savanyú sziliciumdioxid és a karbodiimid aránya meglehetősen tág határok között változtatható, célszerűen azonban a 0,5:1-7,0:1 súlyrész tartományba, legelőnyösebben pedig a 0,5:1-—3,4 vagy 5:1 tartományba esik. A találmány a gyakorlatban különféle módokon alkalmazható. Ilyen alkalmazásokat világítunk meg néhány példán. Az e példák keretében említett százalékos mennyiségek ellenkező értelmű jelölés hiányában, súlyszázalékokat jelentenek. 1. példa 880 kg tiszta, N,N-dimetilformamidot 1.500 kg-os, száraz nitrogénnel öblített reaktorba helyeztünk. A dimetilformamidban 0,027 kg paratoluolszulfonsavat és 0,020 kg dibutil-ón-dilaurátot oldottunk. Az elegyhez most 205,0 kg Desmophen 2001 poliésztert (2000-es molekulasúlyú, r, hidroxil végcsoportú, kb. 55,5 mg KOH/g hidroxil-számú, kb. 1 mól 1,4-butándiolból, 1,13 mól etiléngiikolból és 2 mól adipinsavból készült) és 48 kg 1,4 butándiolt adtunk és oldottunk fel benne, majd az elegy hőmérsékletét 25 C°-ra állítottuk be. Most apránként 171,6 kg 3,4-difenilmetándiizocianátot adtunk a rendszerhez, gondosan ügyelve arra, hogy közben a hőmérséklet ne emelkedjék 50 C° fölé. A beadagolás befejezte után az elegyet 60 C°-ra melegítettük és keverés közben másfél órán keresztül ezen a hőmérsékleten tartottuk. A rendszer feleslegben lévő, nem-reagált izocianát tartalmát ezután kivett minta titrálásával határoztuk meg. Ezt követően elegendő mennyiségű butándiolt (3,0 kg) adtunk a rendszerhez, hogy az át nem alakult izocianáttal lényegében sztöchiometrikusan reagáljon. Az elegyet azután keverés közben öU C°-on tartottuk és rendszeres időközönként ellenőriztük viszkozitását mindaddig, amíg az a 24 C°-os hőmérsékletre helyesbített 3.500 poise értéket el nem érte (Brookfield szerint 5-ös vagy 6-os tengellyel). A reakció befejezése céljából ojtó-lánclezáró szerként 3,5 kg N,N-dimetilformamidban oldott 4,10 kg 1,4-butándiolt adtunk a rendszerhez. A kapott oldat szilárd poliuretán tartalma 32,5% volt. A poliuretán N,N-dimetilformamidban a fent leírt módon készített és 32,5% polimer szilárd anyag koncentrációjú olyan oldatát alkalmaztuk, amely a polimer súlyára vonatkoztatva 0,5% N-(triklórmetiltio)-ftálimidet (Fungitrol 11), egy gombaölőszert, a polimer súlyára számítva 0,5% tetrakisz[ metilén-3/3',5'-ditercierbutil-4'-hidroxifenil- propionátj-metánt, egy poliuretán oxidációgátlószert (antioxidánst) és a poliuretán hidrolízisének megakadályozására a polimer mennyiségére vonatkoztatva 3% STABOXOL kereskedelmi néven forgalmazott karbodiimid állandósítószert (stabilizálószert) tartalmazott. 3
